Материал: 5. ЭОС Германий, мышьяк
5.2 Германийорганические соединения
Неорганические и органические соединения германия и кремния похожи по свойствам и по способам их получения. Металлические кремний и германий – полупроводники, тетрахлорид германия и тетрахлорид кремния – жидкости. Основная область применения диоксида германия представлена получением стёкол. Высокий коэффициент преломления диоксида германия (около 1,7) и прозрачность в инфракрасном диапазоне обеспечивает стёклам на его основе уникальные оптические свойства.
В живой природе германий относится к ультрамикроэлементам. Потребность организма человека в германии составляет от 0,4 до 1,5 мг в сутки. Его соединения выполняют антиоксидантные функции и защищают ткани от недостатка кислорода. Кроме того, они повышают эффективность иммунной системы, проявляют противоопухолевые свойства и понижают болевой порог. Интересно, что считающиеся лекарственными растения отличаются повышенным содержанием германия. В чесноке, женьшене, окопнике, чаге, шалфее, алоэ содержание германия может на два порядка превышать его уровень в других растущих на том же субстрате растениях. Однако избыточное поступление неорганических соединений германия может вызвать повреждение почек и печени. Положительный эффект менее токсичных органических производных германия показан во многих исследованиях, но тем не менее считается, что последствия приёма германиевых соединений в качестве средств для лечения онкологических заболеваний, ВИЧ-инфекций и для повышения иммунитета изучено недостаточно хорошо.
Органические производные германия получаются способами, которые во многом аналогичны способам получения кремнийорганических соединений. Одним из наиболее известных органических производных германия является так называемый полуторный оксид бис-2-карбоксиэтилгермания (Germanium Sesquioxide) или Ge‑132. Формулу этого полимерного соединения обычно представляют с двойными связями у атома германия, хотя атомы германия, как и атомы кремния, не образуют кратных связей:
Это вещество образуется в результате гидролиза 3‑(трихлоргермил)-пропионовой кислоты. Её с количественным выходом получают по реакции акриловой кислоты с трихлоргерманом, синтез которого основан на взаимодействии диоксида германия с соляной кислотой в присутствии фосфорноватистой кислоты в качестве восстановителя:
Образующееся в этой реакции кристаллическая 3‑(трихлоргермил)-пропионовая кислота при нагревании выше температуры плавления (83‑85 °С) вступает в реакцию поликонденсации с выделением хлористого водорода, а её гидролиз приводит к образованию представленного выше сесквиоксидного соединения.
Еще более эффективными противораковыми средствами оказались сесквиоксиды, образующиеся при гидролизе ариловых и гетероариловых эфиров трихлоргермилпропионовой кислоты. В качестве примера можно привести соответствующий нафтиловый эфир:
Высокую противораковую активность показал также 3-тиокарбамидо-пропилсесквиоксид германия:
Ещё одна группа биоактивных органических производных германия представлена герматранами:
В частности, бензильные и бромбензильные производные герматрана проявляют нейротропную активность, а герматраны, полученные из продукта присоединения трихлоргермана к коричной кислоте и особенно к кофейной кислоте (3,4-дигидроксикоричной кислоте) оказались эффективными противораковыми препаратами.
Известны также органические производные германия с другими видами биологической активности. В частности, показана их эффективность при лечении остеопороза и артрозов, есть данные о возможности использования их в комплексном лечении СПИДа. В составе косметических средств соли германия с молочной и азелаиновой кислотой выполняют роль антигипоксантов и антиоксидантов, стимуляторов регенерации тканей, они проявляют бактерицидные свойства и обладают мягким обезболивающим эффектом.
Для применения в качестве терапевтического агентов органические производные германия должны быть тщательно очищены от примесей токсичного диоксида германия и других его неорганических соединений. Не исключено, что отмеченные в некоторых исследованиях побочные эффекты лекарственного применения германийорганических соединений связаны как раз с присутствием в них диоксида германия.
5.3 Оловоорганические соединения
Полярность связи олова с углеродом значительно превышает полярность связей кремния с углеродом. Следствием этого становится повышенная реакционная способность оловоорганических соединений. Органические остатки у атома олова более легко замещаются при действии разных реагентов. У атома олова также более ярко выражена способность к комплексообразованию.
Для получения органических производных олова в лабораторной практике чаще всего используют реакцию тетрахлорида олова с реактивами Гриньяра, например:
Диспропорционированием тетразамещённых станнанов в реакции с тетрагалогенидами олова (К. А. Кочешков) можно получать различные галогениды органических производных олова:
Полученные таким способом галогениды можно снова вводить в реакцию с реактивами Гриньяра или литийорганическими соединениями с целью получения несимметричных органических станнанов.
По аналогичной схеме реагируют с магнийорганическими соединениями гидроксидные и оксидные органические производные олова R3SnOH и R2SnO, а также алкоксистаннаны, например:
В реакцию с металлорганическими соединениями вступают и дигалогениды олова. Так, например, реакция дихлорида олова с диэтилртутью протекает с образованием тетракоординированного атома олова и с выделением металлической ртути:
Для получения тетраалкил- и тетраарилстаннанов чаще всего используют протекающую по схеме реакции Вюрца–Фиттига конденсацию алкил- или арилгалогенидов с тетрахлоридом олова и металлическим натрием:
Оловоорганические соединения могут быть также получены по реакции металлического олова с алкилгалогенидами. Так, например, взаимодействие метилиодида и этилиодида с металлическим оловом приводит к образованию дииоддиметилстаннана и дииоддиэтилстаннана. Эта реакция имеет определённое практическое значение и поэтому она изучалась достаточно детально. Показана возможность проведения реакции металлического олова с алкилгалогенидами в таких сольватирующих растворителях, как диметиловый эфир дигликоля (диглим) в присутствии таких катализаторов, как магний, цинк, спирты, сложные эфиры, органические аммонийные соли и смеси органических оснований с иодом.
Известен способ получения дихлордиметилстаннана и дихлордиэтилстаннана при пропускании соответствующих алкилхлоридов над расплавленным оловом.
Бензилгалогениды реагируют с порошкообразным оловом в водной суспензии при 100 °С. При этом с хорошим выходом образуются моногалогениды трибензилолова. Метилхлорид, метилбромид и метилиодид реагируют при температуре 300 °С с оксидом олова в присутствии медного порошка в качестве катализатора по схеме:
Органические галогениды реагируют со сплавами олова с более активными металлами. Так, например, тетраалкил- и тетраарилстаннаны были получены из удобного в обращении сплава олова с магнием и соответствующих алкил- или арилгалогенидов:
Многие недоступные иным путём оловоорганические соединения могут быть получены в результате присоединения гидридных станнанов по активированным двойным связям или по ацетиленовым тройным связям при температуре от 80 до 100 °С, например, по реакции:
При облучении УФ-светом гидридные станнаны присоединяются и по неактивированным двойным связям, например:
Присоединение гидридных станнанов по неактивированным двойным связям протекает также по радикальному механизму в присутствии катализаторов, генерирующих свободные радикалы при температурах до 100 °С, например, в присутствии азодиизобутиронитрила.
Реакция Мейера (G. Meyer, Германия, 1883 г.) представлена алкилированием станнита натрия алкилгалогенидом, например:
Для получения оловоорганических соединений может быть также использована реакция Несмеянова. Так, например, кристаллическая двойная соль хлорида фенилдиазония и тетрахлорида олова разлагается при нагревании в кипящем этилацетате в присутствии порошкообразного олова и других металлов с образованием дифенилдихлорстаннана:
Хлориды олова реагируют с диазометаном с образованием хлорметильных производных, например:
Оловоорганические соединения производятся в промышленном масштабе в объёме около 50 тыс. тонн в год. Основным техническим продуктом является дилаурат дибутилолова (С4Н9)2Sn(ОСОС11Н23)2, используемый в качестве катализатора при получении пенополиуретанов, а также в качестве стабилизатора и пластификатора для поливинилхлоридных смол и каучуков, для вулканизации силиконов и в качестве катализатора реакций переэтерификации.
Органические производные олова токсичны, при этом максимальной токсичностью отличаются производные триалкил- и триарилстаннанов. Токсичность снижается с увеличением молекулярной массы этих соединений, в частности, хлортриэтилстаннан имеет значение ЛД50 около 10 мг/кг, тогда как ацетокситрибутилстаннан имеет медианную токсичность около 500 мг/кг. Тем не менее они используются в качестве пестицидов. Фунгицидами являются трифенилоловогидроксид (брестанид) и трифенилоловоацетат (брестан), используемые в виде смесей с другими контактными фунгицидами. Фунгицидная активность трициклогексилоловогидроксида (пиктран) дополняется акарицидной активностью.
5.4 Органические производные свинца
Связи Pb–С более чувствительны к термическому воздействию и к действию света в сравнении с металлуглеродными связями кремния и олова. Они также легче разлагаются в присутствии кислот и окислителей.
В лабораторных условиях органические производные свинца получают действием соответствующих реактивов Гриньяра или литийорганических соединений на дихлорид свинца, например:
Вместо хлорида свинца в этой реакции можно использовать соли других неорганических и органических кислот, а также оксид и сульфид свинца. В этой реакции образуется тонкодисперсный металлический свинец, который может реагировать с алкилиодидами по обычной схеме образования металлорганических соединений:
Образующийся диметилдииодплюмбан также можно перевести в тетраметилсвинец действием соответствующего реактива Гриньяра или литийорганического соединения. В соответствии с этим для получения тетраметилсвинца, например, к кипящей смеси дихлорида свинца и метилиодида в абсолютном эфире прибавляют раствор метилмагнийиодида. Реакция протекает в соответствии со схемой:
При пиролизе солей свинца с органическими кислотами образуется возгорающийся при контакте с воздухом (пирофорный) свинец, который может реагировать с активными органическими галогенидами по реакции, аналогичной реакции Вюрца. Так, например, хлорангидриды кислот в реакции с пирофорным свинцом превращаются в 1,2-дикетоны:
Тетраалкил- и тетраарилплюмбаны образуются при взаимодействии соответствующих органических галогенидов со сплавом свинца и натрия. Иногда для ускорения реакции в реакционную массу добавляют такие основания, как пиридин. В промышленном масштабе проводили синтез тетраэтилсвинца из этилхлорида и сплава свинца с натрием.
Ещё один способ образования Pb–С-связи представлен присоединением соединений с Pb–Н-связью к С=С-связям в составе эфиров акриловой кислоты, акрилонитрила, стирола и аналогичных непредельных соединений:
Эта реакция протекает без катализатора уже при температуре около 0 °С. Особенно легко идёт присоединение гидроплюмбанов к алкинам с концевой тройной связью.
Тетраалкилплюмбаны можно использовать в качестве реагентов в синтезе других элементоорганических соединений. Так, например, тетраэтилсвинец реагирует при охлаждении с трихлоридом фосфора по реакции:
Образующийся при этом диэтилдихлорплюмбан реагирует с ещё одной молекулой трихлорида фосфора только при нагревании:
Органические производные свинца находят применение в составе катализаторов реакций полимеризации, в качестве катализаторов реакций этерификации и переэтерификации, в присадках к смазочным маслам. Тетраэтилсвинец использовался в качестве добавки к моторным топливам для повышения октанового числа. При этом надо принимать во внимание, что все соединения свинца токсичны. Органические производные свинца раздражают слизистые оболочки и кожу. Важно также, что отравление можно получить при многократном поступлении в организм небольших доз содержащих свинец соединений, поскольку все они обладают кумулятивным эффектом.