Материал: SEMINAR2

10

СЕМИНАР 2

Молекулярная структура. Конформации молекул.

Молекулярные орбитали.

1.Молекулярная структура

Интерпретация результатов квантово-химических расчетов обычно проводится в рамках традиционных химических представлений о молекулярной структуре, конформациях молекул, химической связи. Молекулярная структура в классической химии характеризуется определенной совокупностью химических связей между атомами. В строгой квантово-механической теории аналога классического понятия молекулярной структуры, вообще говоря, нет. Это понятие приобретает смысл лишь в рамках приближения Борна-Оппенгеймера, не вытекающего из первых принципов квантовой механики.

Приближение Борна-Оппенгеймера. Полный гамильтониан молекулы состоит из членов, зависящих только от ядерных координат R, только от электронных координат r и от координат ядер и электронов совместно:

H(r,R) = T_я(R) + V_яя(R) + T_э(r) + V_ээ(r) + V_эя(r, R). (1)

Стационарное состояние системы описывается волновой функцией координат ядер и электронов (r,R), которая является решением стационарного (не зависящего от времени) уравнения Шредингера :

H(r,R)(r,R) = E(r,R). (2)

В процессе движения легкие электроны успевают “подстроиться” под изменение конфигурации более тяжелых ядер (масса самого легкого ядра атома водорода в 1836 раз больше массы электрона). Поэтому в молекуле можно выделить подсистему электронов и подсистему ядер. В этом случае (как показали строго Борн и Оппенгеймер) волновая функция может быть представлена в виде произведения электронной _э и ядерной _я частей:

(r,R) = _э (r R) _я(R). (3)

В итоге, чтобы изучать электронные эффекты, можно решать лишь электронное уравнение Шредингера

H(r,R)_э(r,R) = E_э(r,R), (4)

явно задав ядерную конфигурацию R (R –многомерный вектор, описывающий координаты всех ядер). Эта конфигурация в рамках задачи определения электронной волновой функции _э(r R) фиксируется, т.е. электронная энергия. Е_э зависит от координат ядер, как от параметров.

Совокупность значений Е_э(R) при разных R называется адиабатическим потенциалом. Поэтому приближение Борна-Оппенгеймера называют также адиабатическим приближением.

2. Конформации молекул

Решая электронное уравнение Шредингера (4) в приближении Борна-Оппенгеймера при различных фиксированных наборах ядерных координат (конфигурациях R), получим совокупность значений адиабатического потенциала. Прибавив к ним соответствующие значения потенциала межъядерного отталкивания V_яя(R), получим поверхность потенциальной энергии ППЭ, определяющую электронную конфигурацию системы.

Топология ППЭ характеризуется наличием минимумов и максимумов, разделенных общими границами. Каждому минимуму соответствует определенная структурная область - стабильная конфигурация ядер и распределение электронной плотности (то есть, набор химических связей), причем системы во всех минимумах имеют одинаковый брутто-состав. Такие системы называется валентными изомерами. Несколько стабильных изомеров молекулы С₆Н₆ представлены рис. 1.

Каждой структурной области соответствует единственная молекулярная структура, которой соответствует набор модификаций молекулы, сохраняющих одинаковую систему химических связей. При этом геометрическое расположение атомов может быть различным. Различные пространственные формы молекулы, преобразующиеся друг в друга путем непрерывного изменения координат атомов и функциональных групп (ядерной конфигурации) без разрыва или образования химических связей называются конформациями.

О сновному состоянию конфигурации ядер (самому низкому по энергии) соответствует самый глубокий минимум. Таким образом, молекулярная струк-

Рис. 1 Энергетический профиль ППЭ молекулы С₆Н₆ для стабильных валентных изомеров: бензола, фульвена, бензвалена, призмана.

тура есть совокупность конформаций молекулы в определенной структурной области, соответствующих определенной электронной конфигурации и распределению электронной плотности (электронного заряда).

Выделим два предельных случая.

1. ППЭ состоит из совокупности глубоких неэквивалентных (различных по глубине) минимумов, разделенных высокими потенциальными барьерами (выше kT или 25 кДж/моль при 295 К). Примером является рассмотренная выше ППЭ молекулы С₆Н₆ (рис. 1).

2. ППЭ состоит из неглубоких неэквивалентных по энергии минимумов, разделенных небольшими потенциальными барьерами (меньше kT)  рис. 2. Каждому минимуму соответствует своя конфигурация ядер (конформация)  конформационный изомер или конформер. Если конформационные переходы между минимумами происходят постоянно, это приводит к структурной нежесткости молекулы. Например, молекула циклогексана характеризуется структурной нежесткостью, совершая конформационные переходы между конформерами «кресло» и «твист» через переходное состояние с конформацией в форме «полукресла», а также между двумя «твист»-конформерами через переходное состояние с конформацией «ванна» рис. 2. Молекула C₂H₆ совершает вращения вокруг оси третьего порядка, проходящей вдоль связи СС.

Рис. 2. Энергетический профиль ППЭ вдоль координаты реакции для конформационных переходов молекулы циклогексана

3. Молекулярные орбитали

В приближении МО ЛКАО химическая связь описывается с помощью молекулярных орбиталей (МО) _i(r), которые строятся как линейные комбинации атомных орбиталей (АО) _(r):

_i(r) =_ c_i _(r) (5)

МО формируются в результате взаимного проникновения (интерференции) АО. Если проникновение АО происходит в фазе (интеграл перекрывания S_ij=_i _j dV > 0), то интерференция АО носит конструктивный характер, в противофазе (S < 0)  деструктивный характер. Рис. 3 показывает конструктивную и деструктивную интерференцию р_z-АО при перекрывании вдоль линии, соединяющей точки центрирования.

МО делятся на связывающие, разрыхляющие (антисвязывающие) и несвязывающие. Число и тип МО определяются принципом Паули. При конструктивной интерференции образуются связывающие МО, энергия которых ниже, и разрыхляющие МО, энергия которых выше суммы энергий АО. Пример образования МО молекулы водорода из 1s-орбиталей двух атомов водорода дан на рис. 4. Отметим, что разрыхляющая МО имеет на одну узловую плоскость больше, чем соответствующая связывающая МО.

Несвязывающие МО формируются преимущественно из орбиталей атомного характера при минимальном изменении энергии АО. Эти орбитали описывают, например, остовные электроны, неподеленные электронные пары, неспаренные электроны.

Изменение энергии при образовании связывающих и разрыхляющих МО определяется степенью интерференции АО. Чтобы интеграл перекрывания,

Рис. 3. Конструктивная (в фазе) и деструктивная (в противофазе) интерференция р_z-АО (а) с образованием связывающей (2р_z) МО (б) и разрыхляющей *(2р_z) МО (в)

характеризующий интерференцию, был заметно отличен от нуля, АО должны 1) быть близкими по энергии; и 2) обладать сходными свойствам симметрии.

В атомах симметрия угловых частей АО характеризуется орбитальным и магнитным квантовыми числами l и m. Обычно используются вещественные линейные комбинации угловых частей АО, для которых «правильным» квантовым числом является уже не m, а m. Симметрия вещественных АО харак-

Рис. 4. Конструктивная и деструктивная интерференция 1s-АО атомов Н 1 и 2 с образованием связывающей  и разрыхляющей * МО молекулы Н₂ (с лева). Электронная конфигурация и порядок связи соединений Н₂⁺, Н₂, Н₂^-, Не₂⁺, Не₂

теризуется тем, является ли линейная комбинация угловых частей АО суммой m+ или разностью m- комплексных угловых частей. При образовании молекулы сферическая симметрия атомов нарушается, и квантовые числа утрачивают свой смысл. Однако молекулы имеют собственную симметрию, определяющую симметрию МО, которые также могут характеризоваться квантовыми числами. Рассмотрим молекулы с центром инверсии : Н₂, Li₂, N₂, F₂, CO₂ . В таких молекулах поле вдоль оси молекулы z обладает аксиальной симметрией и только z-компонента полного орбитального момента сохраняется ( х- и у-компоненты L_х и L_у не сохраняются). Поэтому волновая функция остается собственной функцией только оператора L_z (но не L²).

В одноэлектронном приближении L_z можно представить в виде суммы соответствующих одноэлектронных операторов, собственными функциями которых являются МО  _{n, m}:

L_z (1, 2,…,N) = l_z(1) + l_z(2) + + l_z(N) , (6)

l_z_{n, m} = mh _{n, m} , (7)

где m = 0, 1, 2, 3,… которые обозначаются буквами , , , ,…; n  главное квантовое число.

С учетом симметрии в линейных молекулах s-AO могут комбинировать с s -, p_z -, d_z2 - АО, которые характеризуются значением m = m = 0. Комбинаций с р_у-, р_х-, d_xz-, d_yz -АО (m = 1) и с d_х2-у2-, d_ху - АО (m = 2) симметрия не допускает. Кроме того, могут комбинировать две p_z – (Рис. 5, А, Б) или две p_х- (p_у-) АО (Рис. 5, В, Г), но не d_х2-у2- и р_z-АО (рис. 5, Д). Интеграл перекрывания S_ij = _i *_jdv, где i = s , j = p_z (d_z2); i = p_z , j = p_z; i = p_х (p_у) , j = p_х (p_у) отличен от нуля, в то время как при i = s, j = р_у (р_х, d_xz, d_yz, d_х2-у2, d_ху); i = p_z , j = d_х2-у2 он равен нулю.

Зависимость интеграла перекрывания двух s-AO, s- и p_z –АО, двух р_у- (р_х-) АО от расстояния между атомами центрирования представлена рис. 6.

А

+

+

Б

+

+

В Г

-

+

+

-

Д

-

+

+

-

Рис. 5. Конструктивная интерференция двух p_z- (А) и p_х- (p_у-) АО (В). Интеграл перекрывания S_ij > 0. Деструктивная интерференция двух p_z- (Б) и p_х- (p_у-) АО (Д). Интеграл перекрывания S_ij < 0. Неэффективное перекрывание d_х2-у2- и р_z-АО (Д). Интеграл перекрывания S_ij = 0.

Связи различаются по симметрийным свойствам описывающих их МО. -Связь есть связь, образованная в результате взаимного проникновения АО в плоскости молекулы вдоль линии, соединяющей атомы центрирования АО. -связь образуется в результате интерференции АО в плоскости, перпендикуляр-ной плоскости молекулы. Таким образом, -связь симметрична, а -связь антисимметрична относительно отражения в плоскости молекулы.

Рис. 6. Зависимость интеграла перекрывания S_ss и S_pzpz от расстояния между атомами центрирования.

Pис. 4 иллюстрирует образование -связи за счет взаимного проникновения 1s-АО атомов Н при образовании молекулы водорода. Сравним свойства -связи в молекуле Н₂, молекулярных ион-радикалах Н₂⁺, Н₂^- (Не₂⁺) и в молекуле Не₂. Типы МО во всех этих системах одинаковы, но электронные конфигурации различны, причем электроны заполняют, как связывающие -, так и разрыхляющие * МО. Прочность связи в орбитальном приближении характеризуется порядком связи по Герцбергу :

, (8)

где п и п* — число электронов на связывающих и разрыхляющих МО, соответственно. Энергия диссоциации должна быть максимальной для молекулы Н₂, вдвое меньшей для ион-радикалов Н₂⁺, Н₂^- (Не₂⁺) и равной нулю для молекулы Не₂ (молекула Не₂ нестабильна). Экспериментальные значения энергий диссоциации систем Н₂⁺ и Н₂ составляют 256 и 432 кДж/моль, соответственно; молекула Не₂ в основном электронном состоянии не наблюдалась.

Аналогично можно провести сравнительный анализ энергии диссоциации - и -связей в других гомоядерных двухатомных молекулах из атомов второго ряда таблицы Менделеева и соответствующих ион-радикалах. Общая схема образования МО представлена рис. 7. Занятые электронами связывающие  и разрыхляющие ^*-МО, образовавшиеся при перекрывании остовных 1s-АО заметного вклада в энергию химической связи в этих молекулах не вносят. Прочность связи определяется электронной конфигурацией связывающих _2s-, _2p-, _2p- и разрыхляющих _2s^*-, _2p^*-, _2p^*- МО, образовавшихся при взаимном проникновении валентных 2s- и 2р-АО.

Рис. 7. Схема образования молекулярных орбиталей гомоядерных двухатомных молекул А₂ , составленных из атомов второго периода таблицы Менделеева.

Образование связывающих, разрыхляющих и несвязывающих МО в гетероядерных многоатомных молекулах рассмотрим на примере метиленового радикала СН₂ (рис. 8). Представлено взаимодействие только валентных АО, наиболее важных для образования двух -связей из 1s- АО двух атомов водорода и 2s- (2р_z-) АО атома углерода. Интеграл перекрывания 1s- АО атомов водорода и 2р_у- (2р_х-) АО атома углерода равен нулю по симметрийным свойствам. В результате образуются две вырожденные по энергии несвязывающие 2р_у- и 2р_х- МО, занятые одним электроном каждая.