СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ -
ФИЛИАЛ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИАНАЛЬНОГО ОРАЗОВАНИЯ
«САНКТ-ПЕТЕРБУРСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ
ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ имени С.М. КИРОВА»
Кафедра химии
Курсовая работа
по дисциплине «Аналитическая химия»
на тему «Анализ ИК-спектра Целлюлозы»
Сыктывкар 2022
Оглавление
инфракрасный спектроскопия целлюлоза
Введение
Целлюлоза является природной полимерной основой широкого спектра производимых и используемых в настоящее время материалов народно-хозяйственного значения. Ее преимуществом по сравнению с синтетическими полимерами, помимо важных специфических свойств, является наличие практически неисчерпаемой сырьевой базы. Высокая практическая ценность целлюлозы и ее производных, в частности простых и сложных эфиров, определяет необходимость исследования структурных особенностей макромолекул в процессе их химической и физической модификации. В настоящее время ученые активно исследуют альтернативные источники сырья для получения целлюлозы. Весьма перспективным является использование однолетних растений в качестве сырья для производства целлюлозы, предназначенной для химической переработки. Подобный сырьевой ресурс способствует сохранению лесных массивов и экосистемы в целом. Поиски альтернативного целлюлозного сырья ведутся с момента синтезирования нитрата целлюлозы, и все большее внимание ученых уделяется быстрорастущим видам растений - льну, джуту и др.
ИК-спектроскопия, как известно, является уникальным инструментом для установления фундаментальных характеристик строения и свойств молекулярных соединений, определяемой их природой и системой внутри- и межмолекулярных взаимодействий.
Методом ИК-спектроскопии изучены структурные особенности волокон целлюлозы из травянистых растений: хлопка, рапса, люцерны, «мискантуса», донника и льна-зеленца. Исследованы характеристики строения и свойств целлюлоз, определяемых их природой и системой внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Наиболее упорядоченной по структуре является целлюлоза из рапса, а целлюлоза из люцерны - наименее упорядочена. Для целлюлозы из «мискантуса» и донника характерно наличие более выраженных внутримолекулярных водородных связей.
1. Основы ИК-спектроскопии
Все ИК - спектрофотометры независимо от конструкции имеют общие элементы: Источник излучения, оптическую систему, приемник, систему усиления сигнала.
Источник излучения. Идеальным источником для ИК - спектроскопии был бы монохроматическийизлучатель высокой интенсивности, непрерывно перестраиваемый в широком частотном интервале. Несмотря на то, что существуют лазеры с перестраиваемой частотой, в настоящее время наиболее распространенными являются нагреваемые до температуры 1200 - 1400 К источники с широкой областью излучения: глобар (карбид кремния), штифт Нернста (оксиды циркония, тория, иттрия), нихромовая спираль, платиновая проволока с керамическим покрытием. В дальней ИК области используется излучение стенок ртутной лампы низкого давления. Излучательная способность тепловых источников подчиняется закону Планка для излучения абсолютно черного тела. Ведутся исследования по применению терагерцового излучения (субмиллиметровый диапазон) в спектроскопии.
Оптические системы. Назначение оптической системы - направлять излучение источника по нужному пути с минимальными потерями. Использование отражательных зеркал с наружным покрытием (напыленный алюминий, просветляющие покрытия) позволяет избежать хроматической аберрации. Отражательная оптика может иметь плоские, сферические, параболические, эллиптические или тороидальные поверхности. Разработано большое число типовоптических систем спектрофотометров. Классические схемы спектральных приборов рассмотрены в специальной литературе.
Приемники излучения. Приемники ИК излучения делятся на две группы: тепловые и фотоэлектронные. Первая группа включает термоэлементы (термопары), болометры (сопротивления с большим температурным коэффициентом), пневматические приемники, пироэлектрические приёмники. Пироэлектрические детекторы (на триглицинсульфата(NH2CH2COOH)3 H2SO4) используются в интерферометрах из-за их чувствительности в широкой ИК области. В основе работы фотоэлектронных полупроводниковых приемников, к которым относятся фоторезисторы ифотодиоды, лежит явление внутреннего фотоэффекта. В ближнем ИК диапазоне наиболее распространены фотодиоды на основе германия и твёрдого раствора InGaAs. В среднем ИК диапазоне применяются охлаждаемые жидким азотом фотодиоды на основе твёрдого раствора HgCdTe (MCT Mercury-Cadmium-Tellurium). Полупроводниковые детекторыдля работы в низкочастотной области требуют охлаждения до низких (азотных или гелиевых) температур. Ширина запрещённой зоны определяет длинноволновую границу чувствительности фотоэлектронных приёмников.
2. Принцип работы ИК-спектрометра
В основе оптической схемы типичного ИК-спектрометра лежит схема интерферометра Майкельсона, разработаны и другие системы. Прежде, чем рассматривать работу спектрометра с преобразованием Фурье, рассмотрим интерферометр, созданный американским физикомАльбертом Абрахамом Майкельсоном
Принципиальная схема интерферометра Майкельсона показана на ниже кратко описана его работа. Свет, идущий от источника излучения (I0), разделяется полупрозрачным плоскопараллельным зеркалом - светоделителем на два когерентных пучка. Материалы, из которых изготавливают светоделитель (и компенсирующуюпластинку), подбирают зависимости от исследуемой области спектра. Один пучок направляется к неподвижному плоскому зеркалу и отражается от него на светоделитель, другой идет к плоскому зеркалу и также возвращается, на светоделителе они соединяются. Эти два когерентных пучка интерферируют между собой, в результате чего они могут либо усиливать, либо ослаблять друг друга в зависимости от разности хода между ними. В фокальной плоскости объектива возникают интерференционные полосы, которые можно наблюдать визуально или регистрировать каким-либо способом (детектор). Зеркало совершает возвратно-поступательное перемещение вдоль луча. Смещение этого зеркала происходит относительно нулевого положения, в котором оптическая разность хода в плечах интерферометра равна нулю. Наибольшие смещения зеркала составляют ±lm. При смещении подвижного зеркала на четверть длины волны светлые полосы в интерферограмме заменяются на темные и наоборот. Детектор регистрирует интерферограмму - зависимость интенсивности выходящего из интерферометра светового потока от оптической разности хода, которая может быть различной - от сантиметров до метров. В интерферограмме содержится полная информация о спектральном составе излучения, идущего от источника.
Интерферограмма является результатом рабочего цикла интерферометра - сканирования («скана») по оси l от 0 до lm - одностороннее сканирование, или от - lm до + lm - двухстороннее сканирование. По мере движения зеркала на приемник попадает световой пучок, интенсивность которого в случае монохроматического источника меняется по косинусоидальному закону. Если - I(x) интенсивность света, попадающего на приемник, х - смещение зеркала в сантиметрах, В(н) - интенсивность источника как функция волнового числа н в см-1, то интенсивность сигнала для монохроматического источника н1 изменяется по закону:
I(x) = B(н1) cos(2рн1 x).
В случае «классического» сканирующего спектрометра спектр будет состоять из единственной полосы с максимумом н1
Схема интерферометра Майкельсона
3. Регистрация спектров
Для получения спектра пробы необходимо зарегистрировать при одинаковых условиях эталонную интерферограмму (сравнение) B ref (н) и интерферограмму с пробой Bsample (н), отношение их Фурье-образов даст спектр пропускания (Т) пробы:
Регистрируемый в отсутствие пробы спектр называется эталонным или спектром сравнения (reference). Здесь необходимо обратить внимание на то, что Фурье - спектрометр является однолучевым прибором. По этой причине спектр сравнения представляет собой спектр излучения теплового источника, на который наложен спектр поглощения паров атмосферной воды (~3700, 1500-1700 см-1), углекислого газа (~2350 см-1) и других веществ, возможно находящихся в атмосфере. Те же полосы регистрируются и в спектре пробы - полистирола, однако, при делении одного спектра на другой в результирующем спектре остаётся только поглощение пробы, представляющее в данном случае обычный спектр поглощения полистирола. Можно также получить спектр поглощения пробы в координатах оптическая плотность (absorbance) - волновое число, что важно при проведении количественных измерений. Для выполнения указанных преобразований разработано стандартное программное обеспечение.
В настоящее время производятся Фурье - спектрометры с быстрым сканированием, точное положение оптических узлов (скорость перемещения, положение подвижного зеркала и оптическая разность хода) контролируется в них с помощью гелий-неонового лазера (632,8 нм), а применение современных технологий позволило их сделать компактными и сравнительно дешевыми. Возможности этих приборов гораздо шире, чем возможности «классических» приборов.
4. Методы и приемы подготовки проб в ИК-спектроскопии
Разнообразие приемов подготовки проб для съемки ИК-спектров почти беспредельно, и исследователь должен выбрать один из них, наилучшим образом подходящий для решения конкретной проблемы с учётом свойств исследуемого объекта. Здесь представлены некоторые основные приёмы пробоподготовки. В связи с тем, что физическое состояние образца может сильно влиять на его ИК-спектр, целесообразно заранее определить иерархию используемых приемов Последовательность их применения определяется поставленными перед исследователем задачами. Например, лаборатории, проводящей химические работы общего характера, спектры жидких нелетучих проб целесообразно снимать в виде жидких плёнок или раздавленных между солевыми пластинками капель. ИК спектры летучих жидкостей регистрируют в тонких кюветах или в виде растворов, есливещество растворимо, при этом необходимо учитывать собственное поглощение растворителя. Для органических порошкообразных веществ логична следующая последовательность:
1) суспензия в вазелиновом масле (или другом разбавителе);
2) таблетка с КВr или спектр диффузного отражения;
3) раствор;
4) пиролизат.
Такие методы, как нарушенное полное внутреннее отражение (НПВО), обычно оставляют для исследования специальных случаев (например, полимерных материалов).
4.1 Жидкие пробы
Одним из простейших приемов приготовления образцов является метод жидкой пленки. Он применяется для получения качественных обзорных спектров нелетучих, нереакционноспособных, нерастворимых жидкостей. Капля вещества сжимается между двумя солевыми пластинками илипомещается на плоскую стеклянную поверхность, а затем «вытирается» солевой пластинкой. Желательно, чтобы в пределах сечения светового луча спектрометра толщина образца была более или менее одинаковой, без воздушных пузырьков. Очевидно, что спектры, полученные такимпутем, не очень воспроизводимы, и не пригодны для количественной обработки (толщина поглощающего слоя неизвестна). Для получения спектров растворимых в летучих растворителях смол или лаков тонкий слой соответствующего раствора, нанесенного на солевое окно, аккуратновысушивают под тепловой лампой, феном или в вакуумном эксикаторе, добиваясь полного удаления растворителя. В некоторых случаях исследователи предпочитают приготовление проб в виде растворов, хотя этот метод более трудоемок, чем другие, его преимущество заключается в высокой воспроизводимости и в возможности выполнять количественные измерения.
Требования к растворителям.
Выбор растворителя всегда компромисса. Так как все стандартные органические растворители имеют ИК спектры, то необходимо выбирать те из них, в которых вещество достаточно хорошо растворимо и которые имеют окна прозрачности в аналитических областях спектра. Растворитель должен быть химически инертным, поддаваться очистке и осушке. В тех областях спектра, где пропускание растворителя падает ниже 30%, чувствительность измерений будет понижена, а шумы и погрешности измерений будут возрастать. Выбор концентрации. Большинство органических веществ дает приемлемые спектры в области 625 - 4000 см-1 в кювете толщиной 0,1 мм при концентрациях около 1 г /10 мл. При работе ниже 600 см-1 могут понадобиться более высокие концентрации. В случае сильно поглощающих фтор- или кремнийорганических соединений концентрация может быть снижена до 0,2 г /10 мл. Для содержащих полярные группы соединений нужно иметь ввиду возможность проявления в спектрах межмолекулярных взаимодействий (например, водородных связей).