Курсовая работа (т): Биотехнология очистки промышленных сточных вод

Отдельные отрасли нефтехимии базируются в качестве сырья не на сырой нефти, а на ее фракциях или индивидуальных углеводородах [78, 39, 20, 81].

Оценка биоразлагаемости промышленных отходов и их компонентов прямым методом основана на измерении концентрации суммы загрязнений ХПК, БПК, органический углерод в начале и в конце эксперимента. Изменение концентрации индивидуальных поллютантов, например 16 полиароматических соединений, включенных в приоритетный список EPA, дает представление о биоразлагемости экологически опасных загрязнений. Критерий аэробной окисляемости - дыхательная активность, которую оценивают по потреблению O₂ и выдел CO₂ газохроматографическим методом.

Кроме того биоразлагаемость в анаэробных и аэробных условиях оценивают непрямым методом по изменению давления газовой фазы в герметически закрытых сосудах [79]. В аэробном варианте изменение происходит за счет поглощения кислорода. Так, для окисления 1 м нафталина требуется 12 м O₂, при этом выделяется 1 м CO₂. В анаэробном варианте, после исходного выравнивания давления в газовой фазе с атмосферным, дальнейшая инкубация ведет к выделению CO₂ и CH₄, в случае минерализации нафталина.

В одном из универсальных методов оценки биоразлагаемости оценивают количество микробных клеток в ходе культивирования на испытуемом субстрате (сточная вода, индивидуальные компоненты). Для первоначальной инокуляции используют материалы, где предположительно присутствует необходимая микрофлора (активный ил, биопленки, загрязненная почва и т.д.). Учет ведется, как правило, на богатой среде - агаризованном питательном бульоне, а также на ряде других сред применительно к составу конкретных сточных вод и цели исследования [80].

Табл. 1. ПДК для некоторых химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового пользования [67].

название	формула	ПДК, мг/л	название	ПДК, мг/л
бензол		0.5	стирол (фенилэтилен)	0.01
толуол		0.5	этилбензол	0.01

фенол      0.001ксилолы

0.05

хлорфенол		0.001	ацетофенон (1-фенилэтанон)		0.1
хлорбензол	0.02бензпирен0.000005
хлороформ		0.06	нафталин		0.01
винилхлорид (хлорэтилен)		0.000005	ацетон		0.05

1.7 Масла и жиры (O&G, oil and grease)

Показатель используется по отношению к жирам, маслам, воскам и остальным подобным составляющим сточной воды. Они сходны по химическому составу и представляют собой сложные эфиры спиртов или глицерола и жирных кислот. Глицериды жирных кислот, которые остаются жидкими при обычной температуре называют маслами, а те, которые твердые - жирами. Если жиры не удаляются перед сбросом жидкости в водоемы, то это будет отрицательно сказываться на состоянии биоты, будут образовываться пленки на поверхности воды. При толщине слоя 0.0003 мм пленки полупрозрачны, но уже видны как яркие разноцветные полосы. При толщине 0.001-0.002 мм это тусклая менее прозрачная пленка.

Масла и жиры характерны для стоков пищевых производств. Их плохая растворимость снижает степень их деградации микроорганизмами. Минеральные кислоты разрушают их до глицерина и жирных кислот, тогда как в присутствии щелочей образуются соли жирных кислот, которые растворимы в воде. Однако большая часть масел и жиров удаляется механически, формируя шлам [4]. Ограничения для нефтехимических стоков 10-20 мг/л [20].

1.8 Микробное загрязнение

Промышленные сточные воды, особенно нефтехимических производств, при поступлении на очистку, как правило, стерильны. Однако муниципальные стоки могут содержать различные виды бактерий, среди которых также есть патогенные формы: Escherichia coli, Salmonella sp., Shigella sp., Vibrio cholerae, Yersinia enterocolitica, Leptospira sp. и т.д. Могут присутствовать простейшие, гельминты, вирусы. В любом случае перед сбросом сточной жидкости в водоем она должна очищаться от активного ила в отстойниках и обезвреживаться хлорной водой. Общее количество бактерий в сбрасываемой в водоем сточной воде не должно превышать 500 КОЕ/100 мл, количество колифагов БОЕ/100 мл ≤ 100.

2. Способы очистки сточных вод

2.1 Механическая очистка

Если при расчете необходимой степени очистки сточных вод концентрация взвешенных веществ должна быть снижена на 40-50%, а величина показателя БПК - на 20-30%, то можно ограничиться механической очисткой решетками, песколовками и/или отстойниками (рис.1) [8].

Рис.1. Технологическая схема очистной станции с механической очисткой сточных вод.1 - сточная вода, 2 - решетки, 3 - песколовки, 4 - отстойники, 5 - смесители, 6 - контактный резервуар, 7 - выпуск, 8 - дробилки, 9 - песковые площадки, 10 - метантенки, 11 - хлораторная, 12 - иловые площадки, 13 - отбросы, 14 - пульпа, 15 - песчаная пульпа, 16 - сырой осадок, 17 - сброженный осадок, 18 - дренажная вода,19 - хлорная вода.

Сточная вода проходит через решетки, песколовки, отстойники и обеззараживается с помощью хлора. Отбросы с решеток отправляются в дробилку или вывозятся на полигон. Осадок из песколовок складируется на песковых площадках. Из отстойников осадок отправляют в метантенки. Иловые площадки используют для обезвоживания сброженного осадка, а дренажная вода с этих площадок перекачивается в канал перед контактным резервуаром.

2.2 Физические и химические методы очистки

Сжигание используют для стоков с ХПК более 100 г/л, но это требует больших энергетических затрат, связано со значительными выбросами опасных соединений типа диоксинов и фуранов [33].

Методы механической очистки позволяют удалить частицы размерами, как правило, 10 мкм и более. Остающиеся малые по размерам дисперсные примеси образуют устойчивую коллоидную систему. Такое устойчивое состояние можно нарушить с помощью коагуляции, при которой мелкие частицы формируют более крупные, что облегчает их механическое удаление. Ионы в растворе адсорбируются на частицах в два слоя, образуя мицеллы, которые взаимно отталкиваются. Снижение потенциала в мицеллах приводит к преобладанию межмолекулярной силой взаимного притяжения над силой отталкивания и происходит образование хлопьевидных структур [8].

Флотация - способ извлечения дисперсных частиц из жидкостей с помощью пузырьков воздуха. Закрепление пузырьков и частиц в водной среде основано на взаимодействии трех фаз (вода, вещество частиц и газ) и определяется явлениями смачивания. Так как газы являются гидрофобными веществами, в жидкой среде они могут реагировать только с гидрофобными поверхностями других дисперсных примесей. Поэтому флотационная очистка эффективна при извлечении примесей, обладающих природной гидрофобностью (нефть, нефтепродукты, жиры, масла, мыла и др.). При механической флотации образуются пузырьки 0.5-5 мм, которые сталкиваясь с взвешенными частицами во флотационной камере, увлекают их наверх, где образуется слой всплывшей пенной массы. Она удаляется пеноснимателями в отводящий лоток [8]. При продолжительности работы 20-30 мин из нефтесодержащих сточных вод выделяется 60-70% нефтепродуктов [51].

Для глубокой очистки воды от нефтепродуктов применяют сорбцию. При адсорбции происходит закрепление на поверхности твердого или жидкого сорбента, при абсорбции - всей массой жидкого сорбента, а при хемосорбции сорбент дополнительно вступает в химическую реакцию с поглощаемым веществом. В качестве адсорбентов применяют золу, глину, торф и, наиболее часто, активированные угли. [51].

Физический метод очистки воды фильтрацией через мембраны используют, как правило, на завершающих стадиях очистки. Разделяют на микрофильтрацию (размер пор 0.5-5 мкм; вес фильтруемых частиц более 500 kDa; давление 0.5-2 бар), ультрафильтрацию (5-50 нм; 2-500 kDa; 0.5-10 бар), нанофильтрацию (0.6-5 нм; 500-2000 kDa; 10-40 бар) и обратный осмос (менее 0.6 нм; менее 500 kDa; 30-70 бар). Мембраны обычно сделаны из синтетических органических полимеров [42].

Обратный осмос позволяет производить очистку стоков на 90-95% от начальных показателей, но требует больших энергетических затрат и это дорогостоящий процесс. Еще одна проблема в том, что мембраны нуждаются в регулярной очистке. Нанофильтрация и адсорбция, как гибридная система, дают возможность производить очистку на 97% по ХПК, являясь при этом более дешевой технологией [40]. Нанофильтрация биологически предочищенной сточной воды производства пива может быть использована как питьевая вода. Без предочистки фильтрация хоть и снижает ХПК (75-99%), но не позволяет повлиять на показатели типа pH, концентрацию Cl ^- и др. [41].

Широко распространена усовершенствованная технология окисления или AOP, которая позволяет разлагать соединения, недоступные для биодеградации. Такой способ очистки не всегда позволяет получить высокий уровень минерализации органических загрязнителей, и поэтому часто используется как предочистка в сочетании с дальнейшей биологической очисткой [34].

В последние годы ультразвук широко используется как разновидность AOP. Механизм очистки основан на генерации свободных радикалов под действием ультразвука:

H₂O → H+ OH;+ O₂ → HOO.

Дополнительно происходит пиролиз органических соединений, так как температура в точке воздействия ультразвуком может достигать 5200 K и окружающей жидкости 1900 K. Так же идет образование перекиси, что усиливает процесс деградации. Самый экономный вариант использования технологии, заключающийся в сочетании ультразвука с ультрафиолетом, все равно остается достаточно дорогим методом очистки [43]. Ультразвук - эффективная технология очистки и предочистки загрязненных углеводородами стоков, содержащих алифатические, ароматические и полициклические ароматические соединения. При времени очистки 2-10 часов, эффективность составляет около 100% [39].

Окисление свободными гидроксильными радикалами, образующимися в ходе реакции Фентона (H₂O₂ + Fe²⁺→Fe³⁺ + OH⁻ + OH), может давать эффект очистки до 60% при оптимальной температуре от 30 до 50°C и pH 3.5 и до 90% при комбинировании этой технологии с биологической очисткой. Осуществить реакцию можно различными способами, например, добавляя FeSO₄ и H₂O₂ с оптимальной концентрацией 6 г/л и 44.4 г/л соответственно [35]. Можно получать H₂O₂ электрическим путем с помощью полиакрилонитрилового катода (электро-Фентон) [34]. Показана потенциальная возможность очистки сточных вод через реакцию Фентона с помощью железо-углеродной ткани, активируемой действием ультрафиолета (λ~250 nm). Оптимальные условия работы такой установки при кислом pH 3 и температуре 40-70°C [36, 37].

Мокрое окисление или WAO используется для окисления органических загрязнителей до биоразлагаемых соединений, диоксида углерода, воды и безопасных конечных продуктов под действием высоких температур (125-320°C) и давлением чистого кислорода или воздуха (0.5-20 МПа). Это довольно экономичная разновидность AOP, так как не использует дорогих компонентов типа озона или пероксида. Гомогенное каталитическое мокрое окисление предполагает внесение, например, солей меди с дальнейшей стадией разделения, когда из сточной воды медь (или другой металл) извлекается обратно. Более экономичный вариант - гетерогенное окисление, не требующее стадии разделения. Используются благородные металлы Ru, Rh, Pt и Rd, которые фиксируются на γ-Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, ZrO₂ и на углеродных материалах. Образование свободных радикалов проходит согласно реакциям:

ROOH + Mⁿ⁺ → ROO+ M ^{(n−1) +} +H⁺;

ROOH + M ^{(n−1) +} → RO+ Mⁿ⁺ +OH⁻.

Параллельно идет окисление органических загрязнений адсорбированным на поверхности материала кислородом, а так же кислородом, находящимся в оксидах металлов. Некаталитическое окисление идет по так называемой треугольной схеме:

Соединения представлены в виде предшественников и неустойчивых промежуточных форм (A), устойчивых (B), типичным представителем которых является уксусная кислота и конечных продуктов (C). k₁, k₂ и k₃ - константы реакций, зависящие от температуры и концентрации кислорода.

Такая технология (WAO) применяется в очистке стоков производств бумаги, спирта, тканей, смолянистых стоков. Например, сточная вода производства акрилатного мономера эпоксидной смолы с ХПК 150 г/л за 3 часа очистки при температуре 250°C и давлении 3.5 МПа с использованием оксида меди (II), очищается по ХПК на 77% [33].

Фотокаталитическая деструкция органических соединений основана на образовании пар электрон-дырка в полупроводнике под действием ультрафиолетового света, энергии которого достаточно для разрыва различных химических связей. Электроны восстанавливают акцепторов, типа молекулярного кислорода, а дырки окисляют доноров электронов, типа воды и гидроксид-аниона с образованием гидроксильных радикалов. Хорошо изучен процесс окисления бензола при фотокатализе, основанном на оксиде титана (IV). Эта технология была разработана для очистки стоков от летучих органических соединений и рассматривается как перспективная [38]. При длине волны 258 нм, температуре 20°C, pH 7.5 за 1-24 часа разложение бисфенола A, при его начальной концентрации 20 мг/л, составляет 100% [39].

Озон - очень сильный окисляющий агент. Механизм предочистки сводится к гидролизу и частичному окислению загрязнителей гидроксильными радикалами, образующимися в щелочных условиях согласно реакциям:

O₃ + OH ^- → O₂ + OH₂;₃ → HO+ O₂ [39].

Озонизация повышает доступность стоков для биодеградации и снижает ХПК только на 20-30%, поэтому, как правило, используется в сочетании с другими методами очистки [34].

В случаях, когда сточная вода непригодна для биологической очистки, пользуются схемой, включающей этапы физико-химической обработки (рис.2). При использовании таких схем вода очищается хуже, образуется больше шлама и сложнее контролировать процесс очистки. Обычно такие технологии обходятся дороже [4]. После прохождения этапа механической очистки вода поступает в смесители, где в определенных дозах подаются растворы реагентов (коагулянты, флокулянты). Образующиеся хлопья отделяются в горизонтальных отстойниках. Далее вода фильтруется и обеззараживается. Осадок из отстойников обезвоживается на центрифугах, формируя шлам.

Рис. 2. Технологическая схема очистной станции с физико-химической очисткой сточных вод. 1 - сточная вода, 2 - решетки, 3 - песколовки, 4 - смеситель, 5 - камера хлопьеобразования, 6 - горизонтальные отстойники, 7 - барабанные сетки, 8 - фильтры, 9 - контактный резервуар, 10 - выпуск в водоем, 11 - песок, 12 - бункер песка, 13 - приготовление и дозирование реагентов, 14 - осадок, 15 - осадкоуплотнители, 16 - центрифуги, 17 - хлораторная, 18 - шлам,19 - отстоенная вода.

2.3 Биологические методы очистки

2.3.1 Параметры биологической очистки

Как правило, биологическая очистка является основным методом очистки, в то время как физико-химическая выступает в качестве предочистки. Система проще по устройству и не требует больших энергозатрат [15, 34]. Самый простой тип биологической очистки - аэротенки с активным илом. Ключевые параметры биологической очистки в аэротенках:

Q скорость поступления жидкости или LR loading rate (объем/время);

Q_w скорость осаждения в шлам (объем/время);

Q₃ скорость выхода очищенной жидкости (объем/время);

Q_r скорость обратного потока (объем/время);

X₁ концентрация микроорганизмов в поступающей жидкости (масса/скорость поступления жидкости);

X₃ концентрация микроорганизмов в очищенной жидкости (масса/объем);

X_r концентрация твердых частиц в обратном потоке (масса/объем);

V объем реактора;

r_BH скорость изменения концентрации микроорганизмов в реакторе (масса/объем время). r_BH = µX, где X - концентрация микроорганизмов (масса/объем) и µ - специфическая скорость роста за единицу времени;

r_s скорость разложения субстрата.

Также часто используемые показатели, характеризующие режим работы системы:

SLR (sludge loading rate) скорость загрузки или F: M ratio отношение субстрата к количеству биомассы. Количество субстрата определяется измерением БПК (BOD), поэтому иногда обозначают FB: M ratio. SLR (FB: M ratio) = , где, MLSS (mixed liquor suspended solids) концентрация взвешенных частиц "смешанной жидкости". Смешанной жидкостью называют смесь активного ила (X) с поступающими на очистку стоками. SLR определяют как степень утилизации 1 кг БПК одним килограммом MLSS за сутки.

HTR (hydraulic retention time) гидравлическое время удерживания - время пребывания очищаемой жидкости и гранул активного ила в реакторе. Регулируется в соответствии со скоростью роста микрофлоры и со временем, необходимым для биологического окисления доступной органики. HTR = V/Q. Для аэротенков с активным илом обычно 5-14 ч;

SRT (solid retention time) время осаждения. Отношение взвешенных частиц в реакторе к количеству осаждаемых за определенное время (за день) частиц. SRT = , где Cw - концентрация осаждаемых частиц, Qw - скорость осаждения. При низком значении SRT осаждается и возвращается в реактор недостаточное количество активного ила, происходит "вымывание биомассы".

2.3.2 Бактериального сообщества очистных сооружений

Микрофлора реактора (активный ил) является основой биологической очистки, которая в большинстве случаев играет основную роль в устранении загрязнений и ряда факторов, определяющих неудовлетворительное состояние сточной воды. Понимание структуры микробного сообщества это ключ к созданию рациональной и функционально стабильной системы очистки [25].

Бактериальная микрофлора всех аэробных реакторов, осуществляющих очистку муниципальных сточных вод, в основном одинаковая: Zoogloea, Pseudomonas, Chromobacter, Achromobacter, Alcaligens и Flavobacterium - основные роды. Все эти бактерии способны окислять органические соединения до углекислого газа и воды [59]. В активном иле часто обнаруживаются представители фил: Proteobacteria, Actinobacteria, Bacteroidetes, Firmicutes, Planctomycetes (рис.3) [61].

В общем, микрофлору можно разделить на диспергированную, которая вымывается вместе с очищенной водой, но при этом постоянно возобновляется, и флоккулирующую микрофлору (Zoogloea sp., Flavobacterium sp., Pseudomonas sp., Kluyvera cryocrescens), которая образует гранулы и остается в системе за счет осаждения и обратного потока [59]. Нефлоккулирующие бактерии образуют коагрегаты, как это показано для Acinetobacter johnsonii S35, A. junii S33, Oligotropha carboxidovorans, Microbacterium esteraromaticum и Xanthomonas spp. [64]. Повышенное количество бактерий в диспергированной форме может возникать в результате неблагоприятных условий, например, при сбросе токсичных соединений. Однако может происходить обратный процесс - нитчатое вспухание ила. При этом возникают проблемы с его осаждением во вторичных отстойниках. Такой дефект может возникать при отклонениях условий работы сооружений, когда возрастает число нитчатых бактерий (Sphaerotilus sp., Leptothrix sp., Nocardia sp.) [14].

Рис.3. Основанное на последовательности 16S рРНК филогенетическое дерево нитчатых бактерий активного ила [по Wagner et al., 2002].

Табл. 2. Количество диспергированных бактерий и бактерий во взвешенных частицах на различных этапах очистки [59].

точка отбора проб	количество бактерий				SS взвешенные частицы, мг/л
	в диспергированной форме		во взвешенных частицах
	всего	жизнеспособные	всего	жизнеспособные
жидкость после осаждения	5.6*108	6.3*106	3.0*1012	3.4*1010	190
смешанная жидкость	5.9*109	4.9*107	1.3*1012	1.1*1010	4600
слизь с фильтров	6.2*1010	1.5*109	1.3*1012	3.2*1010	54000
вторичные стоки	5.4*107	1.1*106	1.9*1012	4.1*1010	28
третичные стоки	2.9*107	6.6*104	3.0*1012	6.8*109	9.7

2.3.3 Динамика микробного сообщества

Состав микробного сообщества может изменяться со временем, даже при одинаковых условиях работы очистных сооружений. Например, в реакторе, очищающем стоки с ХПК 150 - 290 мг/л, состав сообщества активного ила менялся на 20.4% ± 11.2% каждые 15 дней. Основная часть сообщества данного реактора относится к отделам Proteobacteria, Bacteroidetes, Planctomycetes, Firmicutes, Acidobacteria и Nitrospirae [25].

Динамика сообщества может значительно различаться в различных реакторах (или аэротенках), в зависимости от порядка их расположения (первый, второй и т.д.), тогда как различная степень нагрузки на очистные сооружения не вызывает явных изменений. Сообщества различных очистных сооружений, осуществляющих очистку стоков одного и того же производства, сопоставимы на уровне отделов бактерий: Proteobacteria (γ и α), Bacteroidetes, Firmicutes, Actinobacteria и Sphingobacteria [26].

2.3.4 Факторы, влияющие на состав сообщества.

Состав микробных сообществ может различаться в зависимости от типа сточных вод (муниципальные/промышленные), от условий (ХПК, БПК, токсичные компоненты, t, pH и др.) и от специфического назначения конкретного очистного сооружения.

При очистке токсичных стоков (дихлорметан - 5 г/л, фенол - 1.8 г/л) кроме характерных для активного ила муниципальных очистных сооружений Pseudomonas и Flavobacterium выделяют представителей родов Klebsiella, Bacillus, Escherichia, Paracoccus, Moraxella, Vibrio, Acinetobacter. В реакторах, очищающих различного рода промышленные сточные воды, также широко распространены бактерии-деструкторы углеводородов из родов Rhodococcus, Burkholderia, Arthrobacter, Xanthobacter, Nocardia, Sphingomonas, Aeromonas, Alcaligenes, Acinetobacter, Brevibacterium, Mycobacterium, Achromobacter, Actinobacter и др. В условиях высокой концентрации углеводородов отмечают преобладание коринебактерии (Corynebacterium sp.) [22, 23], а также Burkholderia cepacia и цианобактерий (Phormidium, Oscillatoria и Chroococcus) [82]. Из реактора, очищающего содержащие анилин стоки, был выделен штамм Pseudomonas sp. PN1001, который способен утилизировать анилин [81]. В активном иле, очищающем акрилонитрил-бутадиен-стирольные смоляные сточные воды, доминировали бактерии Thauera mechernichensis, Nitrosospira sp., uncultured sludge bacterium (AF234732) и uncultured bacterium clone (AY955092) [78]. В составе активного ила, очищающего сточные воды, содержащие алканы C₁₀-C₂₁, ароматические и полициклические углеводороды, были обнаружены представители родов Pseudomonas, Flavobacterium, Comamonas, Cytophaga, Acidovorax, Sphingomonas, Bacillus и Acinetobacter [83].

Различается количество клеток при очистке промышленных стоков и муниципальных: 10⁸ и 10⁹ КОЕ/мл, соответственно [24]. На Рис.4. приведен пример состава бактериального сообщества, очищающего промышленные стоки.

Различная температура может определять состав сообществ, как это было показано для семи стадийного очистного сооружения, состоящего из реакторов с мезофильными (28-32°C) и термофильными (50-58°C) условиями. Кроме видового состава сообществ, различалось количество присутствующих видов бактерий. В термофильных условиях доминировали представители подотдела β-proteobacteria, а также анаэробные филотипы из отделов Synergistes и Firmicutes (рис.5). Мезофильные реакторы, в свою очередь, содержали представителей как минимум из шести бактериальных отделов (рис.6): Cytophaga-Flavobacterium-Bacteroides, Synergistes, Planctomycetes, Firmicutes, Holophaga-Acidobacterium и Proteobacteria (α-proteobacteria, β-proteobacteria, γ-proteobacteria и δ-proteobacteria) [62].

При очистке сточных вод содержащих углеводороды и сульфиды, закономерно обнаруживаются автотрофные бактерии Thiobacillus и Thiomonas, а также Acinetobacter (гетеротроф) [32].

Сброс аммонийного азота в водоемы находится под строгим контролем, поэтому одна из важнейших задач очистных сооружений - снизить его концентрацию до допустимого уровня. Этот процесс осуществляется в основном системой из аэробных и анаэробных реакторов, и состав микробных сообществ этих реакторов будет специфичным. В аэробном реакторе это Proteobacteria (α, β, γ и δ). Часть бактерий денитрификаторы: Hyphomicrobium zavarzinii, Rhodopseudomonas palustris, Rhodobacter massiliensis, Pseudoxanthomonas mexicana, Stenotrophomonas maltophilia, и Diaphorobacter nitroreducens. Обнаружена также бактерия

Candidatus Nitrospira defluvii, которая окисляет нитрит. Аммонийокисляющие бактерии представлены видом Nitrosomonas europaea и некультивируемым кластером Nitrosomonas. В анаэробном реакторе большинство бактерий относится к α-Proteobacteria, к роду Hyphomicrobium (Hyphomicrobium denitrificans). Аммонийокисляющие бактерии анаэробного реактора отнесены к Nitrosomonas europaea [30]. Среди нитрификаторов также выделяют Nitrosomonas oligotropha, Nitrosococcus mobilis [60].

Рис. 4. Филогенетическое дерево, построенное на основании последовательностей 16S рРНК гена культивируемых микроорганизмов, выделенных из биореактора, очищающего промышленные сточные воды (по Bramucci и Nagarajan, 2000).

Рис. 5. Филогенетическое дерево, основанное на последовательности 16S рРНК, показывающее отношения между полученными из термофильного реактора клонами с известными бактериями [по Nakatsu et al., 2000].

Рис. 6. Филогенетическое дерево, основанное на последовательности 16S рРНК, показывающее отношения между полученными из мезофильного реактора клонами с известными бактериями [по Nakatsu et al., 2000].

 

2.4 Строение биологических очистных сооружений

Самая простая и распространенная система очистки аэротенками представлена схематично на рис.7. Сточная вода может поступать после предочистки или предобработки, но может и без нее [44]. Схема пригодна для стоков с ХПК ~400 мг/л [46]. Эффект очистки в зависимости от скорости подачи воды составляет 90-95% [12].

На первом этапе очистки в такой схеме стоит механическая очистка. Далее следует камера, в которую подается избыточный активный ил в качестве биофлокулятора для интенсификации осаждения взвешенных веществ. Осадок из отстойников отправляется в метантенки (муниципальные стоки, пищевая промышленность) или формирует шлам (токсичные стоки нефтехимических производств). После отстойников, осветленная жидкость поступает в бассейн аэротенка. Для летучих токсичных соединений делают отвод на фильтры/биофильтры. Далее активный ил осаждается во вторичном отстойнике, а его основная масса возвращается в аэротенк. Избыток ила отправляется в илоуплотнитель, а затем в метантенк. Перед сбросом в водоем сточную воду обеззараживают хлором в контактном резервуаре. Обезвоженный осадок метантенков может использоваться в качестве удобрения.

Рис. 7. Технологическая схема очистной станции с биологической очисткой сточных вод в аэротенках.1 - сточная вода, 2 - решетки, 3 - песколовки; 4 - преаэраторы, 5 - первичные отстойники, 6 - аэротенки, 7 - вторичные отстойники, 8 - контактный резервуар, 9 - выпуск, 10 - отбросы, 11 - дробилки, 12 - песковые площадки, 13 - илоуплотнители, 14 - песок, 15 - избыточный активный ил, 16 - циркуляционный активный ил, 17 - газгольдеры, 18 - котельная,19 - машинное здание,20 - метантеки, 21 - цех механического обезвоживания сброженного осадка, 22 - газ, 23 - сжатый воздух, 24 - сырой осадок, 25 - сброженный осадок, 26 - на удобрение, 27 - хлораторная установка, 28 - хлорная вода [8].

Аэротенки или биореакторы могут иметь различную конструкцию и режим работы (рис.8). Один из вариантов модификации системы очистных сооружений - выделение аэробной и анаэробной зон либо используюя два отдельных реактора, либо разделяя один реактор на отдельные зоны. Такие комбинированные реакторы более экономичны, а степень очистки не уступает или выше, чем при использовании системы с отдельными реакторами [47].

Анаэробные биореакторы являются надежной технологией и применяются на протяжении нескольких десятилетий главным образом как предочистка перед аэробным реактором. Отличаются от аэробных реакторов меньшим потреблением энергии и меньшим образованием шлама. Образование гранул из анаэробных бактерий (1-4 мм) является здесь критерием успешной очистки, которая может превышать 60% по ХПК для различных сточных вод. Но этого не достаточно для очистки концентрированных стоков. В таком случае возможно сочетание этого реактора с аэротенком. Для промышленных сточных вод с ХПК 500-20000 мг/л эффект очистки составил 83-98%.

 

Рис.10. Вертикальный анаэробный реактор (upflow anaerobic sludge blanket reactor, UASB)

Рис.8. Схемы основных типов реакторов. (а) - реактор периодического действия (batch reactor); (б) - проточный реактор полного смешения (completely-mix reactor или stirred tank reactor); (в) и (г) - реакторы с пульсирующим потоком (plug-flow reactor); (г) также называют трубчатым реактором (tubular reactor); (д) и (е) - ферментеры нисходящего (д) и восходящего (е) потока с носителем (packed-bed reactors); (ж) - реактор с псевдоожиженным слоем (fluidized-bed reactor).

Аэробно-анаэробный биореактор (рис.9), отличается от аэротенка тем, что он разделен на анаэробную и аэробную зоны. Такой реактор применяется для очистки нефтехимических сточных вод с ХПК 300-600 мг/л, NH₄⁺-N 10-30 мг/л. Эффект очистки - 84 и 69%, соответственно, чего достаточно для удовлетворения установленных норм. Для улучшения работы установки проводили биоаугментацию бактериями из родов Pseudomonas, Bacillus, Acinetobacter, Flavobacterium и Micrococcus [74].

Рис. 9. Схема аэробно-анаэробного биореактора (horizontal aerobic/anaerobic baffled reactor, HBR)

Аэробный/анаэробный вертикальный реактор (рис.11) используется для очистки сточных вод свалки (ХПК 1000-3300 мг/л) с эффективностью 94%. Энергозатраты на насос и подачу воздуха незначительны. Реактор легко управляется и обслуживается.

Рис.11. Комбинированный аэробный/анаэробный вертикальный реактор

В проточных реакторах, в которых не предусмотрен возврат активной биомассы, принципиальное значение имеет возможность удержания части этой биомассы, то есть предотвращение ее полного вымывания в условиях постоянного протока очищаемой жидкости.

Иммобилизация клеток на носителе позволяет получить более разнообразное сообщество и более обильный рост биомассы, снизить чувствительность к pH, температуре, токсичным компонентам и таким образом увеличить производительность системы. Используется и в аэробных, и в анаэробных реакторах [47, 48]. Иммобилизация так же позволяет повысить устойчивость биоценоза к нарушениям технологического режима и интенсифицировать процессы нитрификации [56].

Различные виды твердых матриц, таких как полиакриламидный гель, Ca²⁺-альгинат, пористое стекло, активированный уголь, песок, древесный уголь, целлюлоза, лигнины, полимерные материалы, полимерные ионы и т.д. используются в качестве иммобилизующего материала для целых клеток [75].

Пенополиуретановый носитель - широко распространенный иммобилизующий материал с легко контролируемым размером пор (150-500 мкм), удерживающий стабильное количество клеток и с небольшой стоимостью при больших масштабах процесса. Часто применяется в очистке загрязненных органическими соединениями стоков. Добавление носителя в систему, очищающую нефтехимические стоки с ХПК 400-600мг/л, повышало степень очистки по ХПК с 65-70% до 76%, по аммонийному азоту с 42-52% до 70% [72].

Рис.12. Снимки биопленок. Сканирующая электронная микроскопия. (a) клетки в порах; (b) отдельные клетки на поверхности пенополиуретана; (c) и (d) агрегаты клеток на поверхности или в порах носителя [72].

Для очистки бытовых сточных вод от органики (ХПК 345 мг/л) и аммонийного азота был разработан вертикальный аэробный/анаэробный реактор (рис.13) с кубами пенополиуретана в качестве иммобилизирующего материала. Реактор позволяет очищать воду по ХПК на 84%.

Рис.13. Радиальный аэробный/анаэробный реактор с иммобилизующим материалом. Отсек 2 и 4 заполнены пенополиуретаном. Отсек 2 анаэробный, 4 - аэробный. Воздух подается в третьем отсеке, который связан с четвертым, для равномерного распределения кислорода.

²⁺-альгинат использовали для иммобилизации утилизирующих углеводороды бактерий (Pseudomonas sp., Bacillus sp.). Деструкция алканов C₁₀ составила 42-57% клетками на носителе и 47% взвешенными клетками, C₂₇ - 55-74% и 68%, соответственно. Бактерии, иммобилизованные альгинатом, не теряли способности разлагать сырую нефть в течение 150 дней инкубации, что говорит о стабилизации клеточных мембран и повышении их проницаемости [71].

Поливиниловый спирт - нетоксичный и доступный коагулянт. Его успешно использовали для удаления азота из муниципальных стоков в системе аэробных/анаэробных проточных реакторов полного смешения. Очистка по ХПК >90% (от 360 мг/л исходного) и 80% TN (от 48 мг/л) [68]. Поливиниловый спирт вместе с альгинатом натрия и активированным углем применяли для иммобилизации бактерий, очищающих стоки нефтепереработки. Микробные клетки демонстрировали хорошую механическую прочность, эластичность, проницаемость и остальные физические свойства, что выражалось в их повышенной активности. Очистка по ХПК и углеводородам - 75% и 90%, соответственно [69].

Сравнивалась эффективность деструкции нафталина штаммом Pseudomonas sp. NGK1 с использованием различных носителей. Наилучший результат получен для пенополиуретана - 87%. Для агара, полиакриламида и альгината эффект составил 86, 80 и 72%, соответственно. Взвешенные клетки могли лишь аккумулировать определенное количество нафталина [70].

Система вращающегося биологического контактора (рис.14) широко распространена, а также применяется для нефтехимических и нефтезагрязненных стоков. Может использоваться как в качестве аэробной, так и анаэробной очистки. В реакторе имеется опора в виде вращающихся дисков (могут быть из различных материалов), расположенных перпендикулярно оси вращения и потоку жидкости. Если использовать реактор для очистки концентрированной сточной воды (ХПК 3248-12150 мг/л), то очистка составляет 74-82%. Такой реактор лучше использовать как предочистку. Схема не требует больших денежных затрат, имеет короткое время осаждения, хорошо контролируема [47]. Контактор с пенополиуретаном в дисках очищал нефтехимические стоки с ХПК 234-925 мг/л с эффективностью 86% [73].

Рис.14. Вращающийся биологический контактор (rotating biological contactor, RBC)

Большое количество масла и жиров в сточной воде может вызывать проблемы с флотацией в системах с взвешенной биомассой. Для таких стоков был собрана система из анаэробного и аэробного реакторов с иммобилизующим материалом (рис.15). Гофрированные трубы из ПВХ (поливинилхлорида) расположены вертикально в реакторах для предотвращения засорения, а их неровная поверхность улучшает адсорбцию биомассы, что сохраняет ее от вымывания. Твердая иммобилизация используется для реакторов, очищающих стоки скотобойни с ХПК 400-1600 мг/л с эффективностью 92% [47]. Похожий реактор с вертикальными трубами из ПВХ очищал нефтехимические стоки производства терефталевой кислоты в анаэробных условиях с ХПК поступающей воды 9300 мг/л с эффективностью 84% [76].

Рис. 15. Анаэробный и аэробный реакторы с иммобилизующим носителем (fixed film bioreactor, FFB)

Аэробный реактор с псевдоожиженным слоем (рис.16) имеет подвижный иммобилизационный материал в виде гранул различной природы, которые адсорбируют бактерий. Производится искусственное увеличение гранул, образуемых активным илом, и увеличение площади взаимодействия бактерий с жидкостью. Эффективность очистки по ХПК составляет 75% для сточной воды текстильного производства с ХПК 2700 мг/л. Система производит на 45% меньше шлама, чем простой аэробный реактор, толерантна к pH и имеет стабильный уровень очистки [47]. Такой FBR реактор был использован для очистки нефтехимических стоков с высоким содержанием органических и ароматических соединений в аэробных и анаэробных условиях. Очистка по ХПК составила 85% для анаэробного процесса и 94% для аэробного. Хорошо удалялись бензол, толуол, этилбензол, ксилолы, стирол и нафталин [77].

Рис. 16. Схема реактора с псевдоожиженным слоем

В последние годы возрос интерес к мембранным реакторам (рис.17). Мембранные реакторы сочетают мембранную фильтрацию с процессом биодеградации. Мембрана задерживает твердые частицы, биомассу, патогенных бактерий и даже макромолекулы. Они имеют высокую способность удаления органики, хорошо снижают количество взвешенных твердых частиц и количество патогенных микроорганизмов. Основное достоинство таких реакторов заключается в том, что они позволяют получать высокую концентрацию биомассы в смешанной жидкости. В лабораторной установке при ХПК синтетической воды 2000-4000 мг/л и до 8000 мг/л очистка проходила стабильно и в среднем составила 89% [52].

Рис.17. Схема из ферментера восходящего потока и мембранного реактора (в рамке)

Возможно также усовершенствование аэробной очистки за счет развития системы подачи кислорода. Наиболее эффективно работает метод подачи кислорода в виде микропузырьков снизу, так как таким образом газ поступает во все части реактора и повышена степень его растворимости в жидкости [53]. В этом случае можно рассчитывать на эффективное развитие аэробных, а не микроаэрофильных бактерий [14].

Табл.3. Сравнение некоторых реакторов для биологической очистки (по Ishak et al., 2012)

тип установки	эксплуатация	стоимость	детоксикация	осаждение активного ила
последовательные реакторы периодического действия	А	А	А	C
проточный реактор полного смешения	А	А	B	B
мембранный реактор	А	B	А	B
реактор с псевдоожиженным слоем	B	А	А	B
вращающийся биологический контактор	B	B	B

A, очень хорошо; B, хорошо; C, нормально.

Нефтехимические стоки (табл.4) в силу высокой токсичности содержащихся в них соединений с низкой степенью доступности для деструкции микроорганизмами, очищаются, как правило, физико-химическими методами. Однако добавление биологической очистки значительно улучшает качества сбрасываемой жидкости, а замена физико-химического метода на биологический, если это возможно, позволяет снизить затраты на эксплуатацию. По этим причинам, а также из-за экологических проблем, происходит развитие биотехнологий, направленных на очистку именно такого рода сточных вод.

Табл. 4. Примеры нефтехимических сточных вод

ХПК, мг/л	БПК, мг/л	SS, мг/л	pH	O&G, мг/л	NH4+-N, мг/л	NO3--N, мг/л	PO42--P, мг/л	система очистки	источник
45000	15600	1800	-	-	-	-	-	реактор с псевдоожиженным слоем	Ochieng et al., 2003
300-600	150-350	≤150	7-9	≤50	10-30	-	-	аэробно-анаэробный интегрированный перегородочный биореактор	Ma et al., 2009
48000	33000	-	3.1	-	770	780	130	анаэробный и аэробный реакторы	Humphrey и Witt, 1979
330-556		130-250	7.5-10	40-91	TN, мг/л 4.1-33.4		0.1-2.6	мембранный реактор	Li et al., 2010
2200-4700	800-2400	131-152	6.6-7.3	-	103-400	0-2.9	-	анаэробно-аэробный мембранный реактор	Chang et al., 2011 [78]
1100-1140	370-390	-	7.3	-	279-288	196-208	-	Vaiopoulou et al., 2005
300-800	150-350	100	-	3000	-	-	-	-	Zarooni и Elshorbagy, 2006
658-710.5	-	-	-	45	22	-	-	-	Diya’uddeen et al., 2011
850-1020	570	-	8.0-8.2	12.7	5.1-21.1	-	-	-	Diya’uddeen et al., 2011
800	-	100	6.5	3000	-	-	-	-	Diya’uddeen et al., 2011
595	367	1820	7.1	188	18	TN, мг/л 30.1	7.2	биофильтр (биореактор)	Hamza et al., 2012