Статья: Четырехэлектронные реакции циклоприсоединения и циклораспада

К четырехэлектронным реакциям циклоприсоединения и циклораспада относятся такие реакции, в которых принимают участие четыре электрона, находящиеся на двух реагентах, или в которых такие два реагента образуются. Четырехэлектронные реакции разделяются на два основных типа:

• (2+2) термическое циклоприсоединение и распад

• (2 + 2) Фотохимическое циклоприсоединение и распад

которые в свою очередь включают несколько различных подвидов

Термические реакции типа (2+2)

(2 + 2) Термические реакции представляют собой реакции, требующие активации с помощью внешнего энергетического воздействия.

Термическими реакциями циклоприсоединения являются те реакции, в которых реагенты циклоприсоединения находятся в электронном состоянии. Эти реакции протекают по причинам орбитальной симметрии, в супраповерхностным или антароповерхностным способом (редко).

Рисунок 1. Термические реакции типа (2+2).

Примеров тепловых реакции (2+2) циклоприсоединения, известно не много так как они протекают, как супраповерхностные-антароповерхностные процессы. В частности, к таким процессам относят димеризацию кетена, в котором ортогональный набор р-орбиталей позволяет реакции протекать при помощи именно такого переходного состояния.

Особенности данного вида (2+2) циклоприсоединения подробнее будут рассмотрен в соответствующей главе. Здесь же мы приведем некоторые конкретные примеры.

Кетеновые реакции циклоприсоединения

Кетеновые реакции циклоприсоединения - реакции $\pi$-системы кетенов с ненасыщенными соединениями, в результате которых образуются четырехчленные или большие кольца. Известны [2 + 2], [3 + 2] и [4 + 2] варианты реакции. Здесь мы рассмотрим только [2 + 2] вариант:

Рисунок 2. Схема реакции.

Первый пример этого явления наблюдался в 1908 году, и с тех пор возможности реакций циклоприсоединения кетенов расширились, и они стали широкоприменимыми. Уникальная геометрия переходного состояния при [2 + 2] реакции циклоприсоединения кетенов имеет важные стереохимические последствия.

Рисунок 3. Схема реакции.

Кетеновые реакции циклоприсоединения протекают по согласованным механизмам [2 + 2] циклоприсоединения. Кетенам, в отличие от большинства алкенов, можно выровнять антароповерхность по отношению к другим алкенам. Таким образом, для согласованного, термического [2 + 2] циклоприсоединения требуется супраповерхностная-антароповерхностная геометрия, которая может быть достигнута в реакциях кетенов. Эта геометрия имеет интересное следствие, что объемный заместитель на кетене будет иметь тенденцию к образованию в конечном итоге более стерически затрудненного циклобутанонового кольца. Эта модель также объясняет большую реакционную способность цис-алкенов по отношению к транс-алкенам в [2 + 2] реакции циклоприсоединения кетенов.

Рисунок 4. Схема реакции.

Конфигурация олефина сохраняется в продукте циклоприсоединения. Электроноакцепторные заместители в кетене и донорные заместители в алкене ускоряют реакции, но дизамещенные кетены реагируют медленно из-за стерических затруднений.

Использование хиральных аминных катализаторов позволило получить продукты циклоприсоединения с высокой энантиомерным выходом.

Рисунок 5. Схема реакции.

Кроме алкенов в [2 + 2] циклоприсоединение с кетенами также вступают кетоны и альдегиды, с образованием бета-лактонов. Для этого процесса необходим катализ кислотами Льюиса, если карбонильное соединение не обладает сильными электроннодонорными заместителями.

Рисунок 6. Схема реакции.

Кетены также могут димеризоваться, или два кетена могут реагировать друг с другом с получением замещенных циклобутанонов. Существуют, как правило, два возможных продукты в зависимости от конкретных двойных связей, которые вступают в реакцию. Дизамещенные кетены дают только 1,3-циклобутандионы.

Рисунок 7. Схема реакции.

Кетенами реагируют с алкенами с образованием циклобутанонов. Если продукт циклоприсоединения с кетеном образуется трудно, то в таком процессе обычно используется дихлоркетен, с последующим дегалогенированием с цинк-медной парой.

Рисунок 8. Схема реакции.

Циклические и ациклические диены обычно дают циклобутаноны, а не продукы реакции Дильса-Альдера.

Рисунок 9. Схема реакции.

(2 + 2) Фотоциклоприсоединение

(2 + 2) фотоциклоприсоединение представляет собой реакцию циклоприсоединения, троебующую активации с помощью разного рода излучения. При чем такое фотоциклоприсоединение может протекать как через образование бирадикальных интермедиатов, так и через образование интермедиатов цвиттерионныого типа:

Рисунок 10. Схема реакции.

Данный вид (2+2) циклоприсоединения подробнее будет рассмотрен в соответствующей главе.