Статья: Циклопропилметильные катионы
Циклопропилметильные катионы устойчивее бензильных, бис-циклопропилметильный катион устойчивее дифенилметильных, а трис-циклопропилметильный катион устойчивее трифенилметильных. Это показывает, что циклопропильные группы сильнее стабилизируют карбокатионы, чем фенильныя.
Устойчивость циклопропилметильного катиона
Устойчивость циклопропилметильного катиона объясняется теорией молекулярных орбиталей. Рассмотрим циклопропилдиметилметильный катион. Его легко можно получить растворением 2-циклопропилпропанола-2 в 96%-й $H_2SO_4$ и поэтому он детально исследован:
Спектр ЯМР показывает, что конформация A этого катиона более стабильна, чем конформация Б. Вакантные $p$-орбитали располагаются параллельно плоскости трехчленного цикла:
Барьер вращения между конформацией А и Б составляет 14 ккал/моль. Это можно объяснить тем, что в конформации А вакантные орбитали взаимодействуют с одной из двух вырожденных ВЗМО циклопропановых колец. Именно с этими орбиталями ВЗМО (1), которые не имеют нулевого вклада атомов углерода:
В результате происходит значительный перенос заряда от циклопропановой группы к кабокатионному центру, что можно пояснить следующей формулой:
Такой эффект, во-первых, стабилизирует конформацию А и, во-вторых, делает циклопропилметильные катионы достаточно стабильными. Он характерен только для циклопропильной группы и исчезает уже при переходе к циклобутил-метильным соединениям.
Вследствие взаимодействия с вакантными $p$-орбиталями циклопропильные группы аналогично фенильным и винильным можгут проявлять эффект участия соседних групп в $SN$-реакциях.
Производные циклопропилметильного катиона
Циклопропилметильный катион легко превращается в циклобутильный и гомоаллильный. Примером делокализаций положительных зарядов в насыщенных углеводородных системах служит сама возможность прямого наблюдения циклопропилметильного катиона. Первым таким зарегестрированным катионом был трицикпопро- пилметильный катион:
В отличие от «классической» вторичной и третичной системы первичная система циклопропилметильного катиона имеет структуру делокализованного типа. Неклассическая природа родоначальных циклопропилметильных катионов и 1-метил-циклопропилметильных катионов в настоящее время твердо установлена.
Получение и свойства производных циклопропилметильного катиона
Эти катионы получают в условиях существования стабильных ионов из алкенильного, циклобутильного и циклопропилметильного предшественника:
Предполагается, что наблюдаемые температурные зависимости химических сдвигов в спектрах $ЯМР^{13}C$ соединения данных ионов обусловливаются равновесием между двумя или более энергетически близкими структурными изомерами $C_4H_7^+$, быстро переходящими друг в друга даже при самых низких температурах.
На основании значений химических сдвигов изомеру, вносящему наибольший вклад, была приписана неклассическая бициклобутониевая структура:
Ион $C_4H_7^+$ представляют как равновесную смесь основного изомера с другими изомерами.
Спектр ЯМР 1-метилциклопропилметильных катионов $CH_3C_4H_6^+$ при -80° также показывает наличие в этих ионах псевдооси симметрии 3-го порядка, это означает включение в быстрое равновесие трех изомеров:
Однако при более низкой температуре взаимопревращение этих форм, связанное с миграцией связей С—С, замедляется и спектр указывает на неклассическую структуру с осью симметрии 2-го порядка.
Прямыми доказательствами наличия пентакоординированных гиперуглеродных атомов являются сдвиги сигналов метиленового углерода в очень сильное поле ($δ^{13}C = -2,81$ м.д.), что указывает на структуру:
или на структуру с симметричным мостиком:
Такая структура с мостиком дополнительно подтверждается методом дейтериевого изотопного возмущения.
Соответствие характеристических спектров карбокатионов указывает на то, что родоначальный карбокатион лучше всего представить таким же способом. 1-этильные и 1-пропильные аналоги также относятся к соединениям неклассического типа, однако при нагревании они необратимо перегруппировуются в циклоалкильные катионы.
Были получены также и нортрициклилметильные катионы — первичные циклопропилметильные катионы со статическими структурами.
