Материал: Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

ральны~ параметрах донора и акцептора, то достаточно только до­ бавить в знаменатель подынтегрального выражения в (1.13) мно­ житель Е2(со), равный квадрату диэлектрической проницаемости

среды на частоте перехода со .

В случае квадруполь-квадрупольного взаимодействия его короткодействие не позволяет использовать измеряемые значения Е, так как должны учитываться микроскопические эффективные значения полей. То же относится и к обменному механизму пере­ носа энергии, который является еще более короткодействующим по сравнению с квадруполь-квадрупольным. Очевидно, что в этом

случае поляризуемость среды может оказывать влияние на усло­

вия переноса только на микроскопическом уровне, изменяя про­

странственную конфигурацию волновых функций электронов за счет локальных электромагнитных полей.

Первоначально теория диполь-дипольного индуктивно-ре­ зонансного переноса энергии была развита для предельного слу­ чая CD «СА' где CD и СА - концентрации доноров и акцепторов энергии соответственно. По мере накопления экспериментальных

данных о переносе энергии в растворах и твердотельных матри­

цах, были сделаны обобщения теории на случай произвольных концентраций CD и СА' рассмотрен вклад возможного обратного

переносаакцептор-донор, вычислены макроскопическиекинети­

ческие параметры люминесценции подсистем доноров и акцеп­

торов. Экспериментальной проверке этих результатов посвящено большое количество работ, причем развитие экспериментальной техники позволило обнаружить неточность предсказаний теории Ферстера-Декстера при высоких концентрациях доноров и акцеп­

торов и сделать поправку на конечность размеров молекул.

Переход от рассмотрения элементарного акта переноса

энергии донор-акцептор к получению наблюдаемых в экспери­ менте макроскопических физических величин, таких как интен­ сивность, поляризация и спектральный состав молекулярной лю­

минесценции, осуществлялся пространственным интегрировани­

ем системы уравнений для вероятностей Р обнаружения молекул

}

j, возбужденнымив моментвремени(:

31

Физические основы молекулярной электроники

(1.16)

Суммирование ведется по N идентичным донорным моле­ кулам с временами жизни "[о' Коэффициенты ~k в случае диполь­ дипольного переноса описываются формулой (1.14):

W}k = (Ro / Rj k ) / '[о..

Поскольку возбуждение может мигрировать от молекулы к молекуле по траектории прозвольной длины и топологии, реше­ ние системы уравнений (1.16) не может быть произведено анали­ тически для произвольных соотношений концентраций СD И СА В неупорядоченных системах произвольной размерности. Ранние по­ пытки аппроксимации решений (1.16) делались либо в предполо­ жении одноили двухшаговоймиграциивозбуждения, либо в пред­ положении ограниченности взаимодействия только сферой бли­ жайших или следующих за ближайшими соседних молекул (пер­ вая кординационная сфера).

Существенный вклад в развитие теории переноса энергии был сделан Лорингом, Андерсеном и Файером, которые примени­ ли формализм функций Грина к решению уравнений (1.16) и на­ шли оригинальныйспособполучениясамосогласованныхаппрок­ симаций Gs(t) - зависимости от времени вероятности нахожде­ ния возбуждения на первоначально возбужденной молекуле. Фун­ кция Gs(t) является экспериментально наблюдаемой величиной и пропорциональна деполяризации флуоресценции в трехмерном случае, поскольку концентрационная деполяризация флуоресцен­ ции обусловлена процессами безызлучательного переноса энер­

гии.

(1.17)

где I (t) и 11.(t) - компоненты интенсивности флуоресценции, по­

I1

ляризованные параллельно и перпендикупярно линейно поляри-

32

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

зованному возбуждению. В рамках тех же приближений была вы­ ведена теоретическая кривая кинетики тушения флуоресценции в

присутствии акцепторов энергии:

I{t} =exp~t/'"Co - 2/(п)l/2Г{1-З/n)y{t / '"Со?!nl, (1.18)

где п то же, что и в (1.13), а у = (п)1~/2 (СА/САК) - отношение концентрации акцепторов энергии к их критической концентра­ ции САК = 3/(41tRo)3. Сравнение выводов теории с эксперименталь­

ными данными, полученными при изучении персноса энергии в

растворах, показало удовлетворительное согласие для трехмерно­

го случая уже во втором порядке самосогласованной аппроксима­ ции для Gs(t).

Перейдем к двумерным системам. При адсорбции моле­

кул на плоскую поверхность твердого тела, размерность системы,

вкоторой происходит перенос энергии, уменьшается. В двумер­ ных системах, а тем более в одномерных, аналогичная аппрокси­ мация функциями Грина неприемлема из-за плохой сходимости трехцентровой функции Gs(t). Удовлетворительное самосогласо­ вание во втором порядке уже не достигается. Более грубое, двух­ центровое приближение дает, по-видимому, менее точные оценки

вдвумерном случае, чем в трехмерном.

Всамом деле, неупорядоченность структуры должна в большей степени сказываться на характеристиках переноса энер­ гии в системах с меньшей размерностью, поскольку в них значи­ тельно меньше общее число ближайших и следующих за ними молекул соседей, на которые наиболее эффективно происходит перенос энергии. Несмотря на это, численные оценки показали возможность применения к двумерным системам формул, полу­ ченных для трехмерных систем с использованием "эффективно­ го" значения концентрации доноров и акцепторов Ce f = a,N?'/'2, где

N- поверхностнаяконцентрация,а, - коэффициент порядка 1, учитывающий неупорядоченность системы.

33

Физические основы молекулярной электроники

1.3. Экситонные процессы

На перенос энергии в конденсированных фазах могут так­ же оказывать влияние и коллективные явления. В системах, со­ стоящих из большого числа одинаковых взаимодействующих мо­ лекул, возбуждение может мигрировать в виде экситона. В этом случае происходит переход одного атома (или молекулы) кристал­ ла в возбужденное состояние и затем последовательная передача этого возбуждения от одного атома к другому на макроскопичес­ кие расстояния. Такой механизм переноса энергии наиболее эф­ фективен в упорядоченных молекулярных структурах типа пле­ нок Лэнгмюра-Блоджетт и в молекулярных кристаллах, в кото­ рых радиус его действия может достигать 1 мкм.

Впервые понятие экситона было введено я.и. Френкелем в 1930 году. Экситон Френкеля представляют в виде связанной электрон-дырочной пары, которая находится на одной молекуле и

перемещается по кристаллу как единое целое, причем при 1ТОМ

не происходит переноса электрического заряда или массы. Ради­ ус экситона Френкеля обычно < 0,5 им, поэтому расстояния меж­ ду молекулами обычно значительно превышают размеры орбиты электрона в таком экситоне (рис.l.8). Экситоны Френкеля назы­

вают также экситонами малого радиуса.

аб

Рис. t .8. Схематическое изображение экситонов: а) френкелевские эксито­ Hы малого радиуса, б) эк­ ситоны большого радиу­ са Ванье-Мотта

34

Глава 1 Возможные механизмы передачи информации в молекулярных системах

Позднее (в 1937-38 гг.) Дж. Ванье и Н. Мотт предположи­ ли, что связанные состояния могут образовывать электроны и дыр­ ки, которые находятся на различных узлах кристаллической ре­ щетки. Соответственно, экситоны Ванье-Мотта называют экси­ гонами большого радиуса. Эти экситоны чаще всего наблюдают в полупроводниках и диэлектриках. Поскольку в молекулярных кри­ сталлах силы взаимодействия между молекулами значительно меньше межатомного взаимодействия, экситоны представляют со­ бой элементарное возбуждение отдельной молекулы, которое рас­ пространяется по кристаллу в виде волны. В отдельных случаях

при рассмотрении экситонных процессов в таких кристаллах воз­

можно использование зонной модели (см. п.l.l.l.). А.С. Давыдов в 1948 году впервые применил экситонпое рассмотрение к орга­

ническим кристаллам для случая, когда межмолекулярное взаи­

модействие соизмеримо с межатомным. 011 показал, что в таких кристаллах при образовании зон происходит сдвиг вниз средней энергии как основных, так и возбужденных состояний, что опре­ леляется взаимодействием между эквивалентными молекулами. Кроме того, зона возбужденных состояний, благодаря взаимодей­

ствию между трансляционно-неэквивалентными молекулами, рас­

(цепляется на подзоны, число которых равно числу таких молекул

в элементарной ячейке. Например, в антрацене, где в элементар­ ной ячейке 2 молекулы, образуются 2 подзоны (рис.l.9), разность энергии между которыми ED и будет так называемым "давыдовс-

Е

Рис. 1.9. Расщепления 2N-

кратноговырожденногоуров­

ня в кристалле антрацена на

две давыдовскиезоны [О1]

х

35