Материал: Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения. Колодяжный С.А
Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 2(13), 2016
Научно-обоснованные принципы управления структурой на наноуровне являются основным и ключевым моментом в разработке высокотехнологичных модифицированных строительных композитов нового поколения. Возможных «нано»инструментов для создания высококачественных бетонов на сегодняшний день найдено уже довольно много, подходы эти весьма разнообразны, и они позволяют реализовать инновационные конструкторскотехнологические решения [9].
Применение органических поверхностно-активных веществ (ПАВ) является эффективным способом модифицирования цементных смесей, влияющим на гидрофильногидрофобные характеристики компонентов и межфазные взаимодействия. Несмотря на значительное количество исследований роли ПАВ в формировании структуры и свойств цементных систем твердения, задача поиска эффективных, технологичных, экономичных и экологически безопасных пластификаторов является актуальной [10]. Одним из перспективных путей решения этой фундаментальной задачи представляется использование обработки сухих цементных смесей в парах ограниченно-летучих четвертичных соединений аммония (алкамона, триамона), эффективность которых в управлении поверхностными свойствами нанопорошков металлов не только теоретически обоснована, но и проверена на практике [11]. Четвертичные соли аммониевых оснований, являющиеся поверхностноактивными веществами катионного типа, достаточно широко используются в качестве смягчителя и антистатика в текстильном, трикотажном и деревообрабатывающем производстве. Применение триамона (химический состав выражается формулой [(HOC2H4)3N+CH3][CH3SO3¯ ]) для управления поверхностными свойствами цементных систем является новым.
Экспериментальная часть. В качестве объекта исследования был выбран портландцемент без добавок марки М500 D0 (ГОСТ 31108-2003). Из цементного порошка при давлении 300 bar. прессовалась таблетка диаметром 10 mm и толщиной 1 mm с оловянной фольгой в качестве верхнего и нижнего электродов. Электрофизические характеристики сформированных конденсаторных структур (емкость, сопротивление, тангенс угла диэлектрических потерь) измеряли в частотном диапазоне 12 Hz – 100 kHz с помощью LCR-метра (Goodwill-819), с усреднением по десяти измерениям.
Исследуемый образец помещали в герметичную измерительную ячейку, для удаления паров воды из которой использовали осушитель с гранулированным мелкопористым силикагелем. Требуемые значения относительной влажности p/ps воздуха в ячейке задавали с использованием насыщенных растворов солей. Время установления стационарных состояний в процессах адсорбции – десорбции паров воды цементом составляло 24 часа.
Измерения проведены на образцах с исходным цементом, а также с цементом, выдержанным 24 часа в насыщенных парах триамона (ТУ 6-14-1059-83). Триамон, в отличие от алкамона, обладает хорошей растворимостью в воде, давление его паров оценивают, как ~ 7·10-4 Pa. Все измерения проведены при температуре 295 К.
Как было показано ранее для широкой группы материалов [12-15], зависимость электрической емкости конденсаторных структур с гидрофильными диэлектриками от относительной влажности определяется количеством сорбированной воды и характером ее распределения в диэлектрике, поэтому зависимость емкости от относительной влажности С(p/ps) в этом случае имеет качественный вид изотермы адсорбции паров воды данным диэлектриком.
На низких частотах измерительного сигнала (рис.1) значительный вклад в величину электрической емкости дает перезарядка межфазных границ (эффект Максвелла – Вагнера), поэтому оценка значения эффективной диэлектрической проницаемости оказывается завышенной по сравнению с измерениями на высоких частотах [3].
31
Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета
Рис. 1. Зависимость электрической емкости плоского конденсатора с цементом в качестве диэлектрика от относительной влажности для исходного (1) и поверхностно-модифицированного (2) портландцемента.
Частота измерительного сигнала 200 Hz
Рис. 2. Зависимость электрической емкости плоского конденсатора с цементом в качестве диэлектрика от относительной влажности для исходного (1) и поверхностно-модифицированного (2) портландцемента.
Частота измерительного сигнала 10 kHz
32
Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 2(13), 2016
На высокой частоте емкость определяется, в основном, количеством свободной воды в диэлектрике. На рисунке 2 представлена такая зависимость для портландцемента, измеренная до и после его обработки в парах триамона. Цемент незначительно сорбирует пары воды при относительной влажности до 75 % (моно- и полимолекулярная адсорбция), после чего на кривой C(p/ps) наблюдается существенный рост с выходом на насыщение при p/ps ≥ 85 %. Это может свидетельствовать о капиллярном механизме конденсации водяного пара в порах с характерным диаметром ~ 10 nm. Обработка цемента в парах триамона приводит к существенному повышению его гидрофобности. Электрическая емкость незначительно повышается до p/ps = 85 %, оставаясь при стопроцентной влажности на порядок меньше, чем ее величина для необработанного цемента.
Таким образом, измерение электрической емкости конденсаторных структур с диэлектриком на основе цемента в условиях контролируемой влажности может быть полезно для предварительного анализа эффективности модификаторов строительных смесей.
О возможном электролизе воды при электрофизических исследованиях гидратированных диэлектриков. Измерение электрической емкости и/или проводимости структур с гидрофильными диэлектрическими (проводящими) слоями требует анализа влияния режима их включения и функционирования на распределение потенциала в структуре, пути и механизмы токопереноса. Одной из причин, влияющих на электрофизические параметры, может быть электролиз воды, сорбированной в слое диэлектрика, так как пороговое напряжение реакции разложения молекулы H2O составляет всего 1,23 V. Возможность электролиза воды демонстрируют высокочастотные вольтфарадные характеристики (ВЧ ВФХ) емкостного сенсора влажности с пористым кремнием, сформированным на пластине слабо и сильно легированного монокристаллического кремния (рис. 3 и рис. 4, по данным работ [16] и [17], соответственно).
Рис. 3. ВЧ ВФХ структуры Al/por-Si/n-Si (кремний марки КЭФ-0,3) в зависимости от относительной влажности воздуха
33
Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета
При изготовлении сенсоров влажности по планарной микроэлектронной технологии
используется |
различное включение |
конденсаторных структур – с ” активной” и с |
“ плавающей” |
кремниевой подложкой. |
Последний случай представляет особый интерес в |
связи с отсутствием в литературе и теоретических моделей вольт-фарадных характеристик для такой геометрии, и систематических экспериментальных данных.
ВЧ ВФХ структуры со слоем por-Si толщиной 10 µm и компланарным включением электродов приведены на рис. 3. Такое включение эквивалентно последовательному соединению двух МДП (металл-диэлектрик-полупроводник) конденсаторов, шунтированных сопротивлением por-Si. При этом полярность включения конденсаторов противоположная, и емкость при любом смещении определяется емкостью области пространственного заряда в кремнии (ОПЗ) одного из конденсаторов (при p/pS = 0 %).
С ростом относительной влажности (кривая b) увеличивается эффективная диэлектрическая проницаемость слоя por-Si и емкость структуры. При p/pS = 100 % ВФХ становится существенно неравновесной. Её сложный вид (кривая c) объясняется обратимым пробоем ОПЗ одного из конденсаторов при той или другой полярности смещения, в то время как в области нулевых смещений работают оба конденсатора.
ВЧ ВФХ конденсаторной структуры с пористым диэлектриком в случае сильно легированной полупроводниковой подложки приведены на рис. 4.
Рис. 4. ВЧ ВФХ емкостного сенсора влажности (кремний марки КЭС-0,01) при относительной влажности воздуха 0 % и 100 %
Отсутствие модуляции емкости при изменении напряжения смещения свидетельствует о падении потенциала на диэлектрическом слое пористого кремния. С ростом относительной влажности емкость этого слоя возрастает вследствие физической сорбции паров воды (в области напряжения смещения ± 1 V). При повышении постоянного напряжения на структуре наблюдается неравновесное увеличение емкости, что может быть вызвано электролизом воды и разделением продуктов диссоциации в электрическом поле. Как показано в работах [17, 18], взаимодействие пористого кремния с водой даже в отсутствие электрического поля сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах. Возможность данного эффекта необходимо учитывать при выборе режимов функционирования и анализе отклика сенсоров влажности и резистивного типа.
34
Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 2(13), 2016
Таким образом, результаты измерений электрофизических характеристик конденсаторных структур с гидрофильными диэлектриками могут в большой степени зависеть как от условий окружающей среды (в первую очередь от влажности), так и от параметров измерительной системы и геометрии эксперимента, определяющих напряжения на гетеропереходах и, следовательно, возможные пути и механизмы протекания тока.
Заключение
По электрофизическим характеристикам портландцемент незначительно сорбирует пары воды при относительной влажности окружающего воздуха до 75 %. При значениях относительной влажности более 85 % сорбция водяных паров может проходить по механизму капиллярной конденсации.
Обработка парами триамона приводит к значительному повышению гидрофобности портландцемента. Обнаруженный эффект может быть использован при промышленном изготовлении сухих строительных смесей.
Список литературы
1.Фурса Т.В. Исследование механоэлектрических преобразований в образцах цементного раствора в процессе трещинообразования, вызванного циклическим замораживанием-оттаиванием // Письма в ЖТФ. - 2010. - Т. 36, № 8. - С. 1-6.
2.Фурса Т.В., Суржиков А.П., Хорсов Н.Н., Данн Д.Д. Исследование влияния влажности на параметры механоэлектрических преобразований в бетонах // ЖТФ. - 2010. -
Т. 80, № 9. С. 63-67.
3.Hu A., Fang Y., Young J.F., Oh Y.-J. Humidity Dependence of Apparent Dielectric Constant for DSP Cement Materials at High Frequencies // J. Am. Ceram. Soc. - 1999. - V. 82, -
№7. - P. 1741–1747.
4.Wu M., Johannesson B., Geiker M. Application of water vapor sorption measurements for porosity characterization of hardened cement pastes // Construction and Building Materials. - 2014. - V. 66. - P. 621–633.
5.Cabeza M., Merino P., Miranda A., Novoa X.R., Sanchez I. Impedance spectroscopy study of hardened Portland cement paste // Cement and Concrete Research. - 2002. - V. 32. - P. 881–891.
6.Cruz J.M., Fita I.C., Soriano L., Paya J., Borrachero M.V. The use of electrical impedance spectroscopy for monitoring the hydration products of Portland cement mortars with high percentage of pozzolans // Cement and Concrete Research. - 2013. - V. 50. - P. 51– 61.
7.Sánchez-Fajardo V.M., Torres M.E., Moreno A.J.Study of the pore structure of the lightweight concrete block with lapilli as an aggregate to predict the liquid permeability by dielectric spectroscopy // Construction and Building Materials. - 2014. - V. 53. - P. 225–234.
8.Goloshchapov D.L., Len'shin A.S., Tutov E.A., Ponomarev Y.A., Maraeva E.V. Sorption properties of composite materials based on calcium hydroxyapatite. - Book chapter in: Nanoscalearranged systems for nanotechnology. - Ed. K.L. Levine. - Nova Science Publishers, New York,
2015. – p.149-151.
9.Артамонова О.В., Чернышов Е.М. Концепции и основания технологий наномодифицирования структур строительных композитов. Часть 1. Общие проблемы фундаментальности, основные направления исследований и разработок // Строительные материалы. - 2013. - № 9. - С. 82-90.
10.Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. - М.: Технопроект,
1998. - 768 с.
11. Syrkov A.G. Surface-nanostructured metals and their tribochemical properties // Smart Nanocomposites. - 2012. - V. 3. - P. 59-66.
35