Шприцы для малых дозировок имеют рабочий объем, заключенный лишь во внутреннем объеме иглы (рис. 6 б).
Поршень - проволочка, диаметром около 0.2 мм доходит до самого конца иглы, поэтому мертвый объем отсутствует.
Точность дозировки - 1 мкл ± 2 %.
В наших условиях наиболее доступными для использования являются микрошприцы, выпускаемые в России, марок МШ-1 (рис. 6 б) и МШ-10 (рис. 6 а) с интервалом дозирования 0.1 ? 1.0 и 0.2 ? 10.0 мкл соответственно.
Современные газовые хроматографы оснащаются системами автоматического ввода анализируемых проб, позволяющими существенно повысить точность и воспроизводимость вводимых объемов.
Ввод твердых образцов проб осуществляется в тех случаях, когда нет возможности перевести анализируемый образец в растворенное состояние, но имеется возможность перевода твердого образца сразу в парообразное без его разрушения.
Образец помещают в микрокапсулах из стекла или легкоплавкого металла или сплава (сплав Вуда, Тпл = 60.5о С) в испаритель. В испарителе капсула разбивается или расплавляется, проба испаряется и переносится газомносителем в колонку.
В специальных шприцах для ввода твердых образцов проба помещается в тонко измельченном виде на язычок, которым заканчивается поршень. Затем язычок с пробой втягивается во внутренний объем иглы, иглой прокалывается мембрана пробоотборника, язычок выталкивается из иглы, и образец испаряется с язычка (рис. 6 в).
Рис. 6. Микрошприцы для ввода жидких (а), (б) и твердых образцов (в)
Ввод проб в капиллярные колонки. Так как объем анализируемых проб при использовании капиллярных хроматографических колонок должен составлять 0.01 ? 0.001 мкл, обычными способами осуществить введение таких объемов непосредственно в испаритель невозможно. Поэтому используют способы ввода пробы, которые предусматривают деление введенного количества пробы на две неравные части. При этом обычное количество пробы (0.1-1.0 мкл) вводится в испаритель, испаряется и гомогенная смесь паров пробы с газомносителем в специальном устройстве, которое называется делителем потока, разделяется на два неравных по своему объему и скорости потока: меньший по объему поток поступает в хроматографическую колонку, а больший - сбрасывается в атмосферу.
Если гомогенизация введенной в испаритель пробы полная, то образец будет делиться в отношении, определяемом отношением скоростей двух указанных потоков. Численное значение величины отношения этих потоков называется отношением деления. На практике используются делители потока с отношением деления от 1:10 до 1:1000.
Схема устройства делителя потока приведена на рис. 7
Рис. 7. Делитель потока в колонку сброс
4. КОНКРЕТНЫЕ ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Методом газовой хроматографии можно определять металлы, переводя их в летучие хелаты. Особенно пригодны для хроматографированияхелаты 2-, 3- и 4-валентных металлов с -дикетонами. Лучшие хроматографические свойства проявляют -дикетонатыBe(II), Al(III), Sc(III), V(III), Cr(III). Газовая хроматография хелатов может конкурировать с другими инструментальными методами анализа.[13]
ГХ используют также в препаративных целях для очистки химических препаратов, выделения индивидуальных веществ из смесей. Метод широко применяют в физико-химических исследованиях: для определения свойств адсорбентов, термодинамических характеристик адсорбции и теплот адсорбции, величин поверхности твердых тел, а также констант равновесия, коэффициентов активности и др.
При помощи газового хроматографа, установленного на космической станции "Венера-12", был определен состав атмосферы Венеры. Газовые хроматографы устанавливают в жилых отсеках космических кораблей: организм человека выделяет много вредных веществ, и их накопление может привести к большим неприятностям. При превышении допустимых норм вредных веществ автоматическая система хроматографа дает команду прибору, который очищает воздух.
Развитие нефтегазового комплекса является одним из приоритетных направлений Российской экономики. Нефть и газ относятся к наиболее конкурентоспособным Российским товарам и пользуются высоким и устойчивым спросом у мировых потребителей. Поэтому качеству продукции уделяется повышенное внимание. Одним из методов контроля качества нефтепродуктов является газовая хроматография, которая в настоящее время является наиболее широко распространенным физико-химическим методом исследования. Круг аналитических задач, решаемых в нефтехимической промышленности и энергетике с применением газохроматографических методов анализа, чрезвычайно широк, например:
· анализ компонентного состава природного, попутного и сжиженного газа с вычислением их физикохимических характеристик, в т.ч. теплотворной способности;
· определение компонентного и фракционного состава нефти и нефтепродуктов, в т. ч. автомобильного топлива с вычислением некоторых их физических свойств;
· анализ содержания сероводорода и меркаптанов в природном газе и нефти;
· анализ содержания хлорорганических соединений в нефти;
· анализ газов, растворенных в масле силовых трансформаторов, а также влаги, антиокислительных присадок, фурановых производных, полихлорбифенилов;
· анализ нефтепродуктов с целью определения источника их происхождения;
· анализ адсорбированных в почве или морской воде углеводородных газов (их количества и соотношения) для поиска месторождений нефти и газа;
· анализ воздуха рабочей зоны промышленных предприятий, промышленных выбросов, атмосферного воздуха жилой зоны.
Природный газ, как экологически чистый вид топлива, в настоящее время более чем на 50% удовлетворяет спрос на энергоносители. Для добывающих, транспортирующих и потребляющих природный и сжиженный газ предприятий точный и оперативный анализ его компонентного состава, наряду с измерением общего количества и теплотворной способности, является важной задачей при проведении взаиморасчетов. В настоящее время определение компонентного состава природного, попутного и сжиженного газов, а также вычисление их физико-химических характеристик проводится в соответствии с нормативными документами:[15]
· ГОСТ 31371-2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности (части 1-7);
· ГОСТ 31369-2008. Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава;
· ГОСТ 31370-2008. Газ природный. Руководство по отбору проб;
· МВИ измерения компонентного состава попутного нефтяного газа методом газовой хроматографии (для конкретного средства измерения);
· МВИ измерения молярной доли компонентов природного газа переменного состава (для конкретного средства измерения);
· ГОСТ 14920-79. Газ сухой. Метод определения компонентного состава (определение С1 -- С5, а также N2, О2, СО, СО2, и Н2S при содержании от 0,1% масс.и выше);
· ГОСТ Р 54484-2011. Газы углеводородные сжиженные. Методы определения углеводородного состава;
· ГОСТ 10679-76. Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава (определение фракции С1 -- С5 и их смеси, находящихся под избыточным давлением собственных паров при их содержании 0,01%масс.и выше);
· ГОСТ 28656-90. Газы углеводородные сжиженные. Расчетный метод определения плотности и давления насыщенных паров;
· ISO 6974-84. Газ природный. Определение содержания водорода, инертных газов и углеводородов до С8. Газохроматографический метод;
· ISO 6976-84. Газ природный. Расчет теплотворной способности, плотности, относительной плотности и числа Воббе компонентов;
· ASTM D 1945. Анализ природного газа методом газовой хроматографии;
· ASTM D 2163. Анализ сжиженных нефтяных газов и пропеновых концентратов методом газовой хроматографии;
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Вяхирев, Д. А., Шушунова А. Ф. Руководство по газовой хроматографии./Д.А. Вяхирев, А.Ф. Шушунова.- М. : Высшая школа, 1975. - 302 с.
2. Айвазов Б. В. Введение в хроматографию. - М. : Высшая школа, 1983. - 238 с.
3.Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля. М.: Мир, 1991.
4. Мак Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. М.: Мир, 1970.
5. Шингляр М. Газовая хроматография в практике. М.: Химия, 1964.
6. Березкин В.Г. Аналитическая реакционная газовая хроматография. М.: Наука, 1966.
7. Березкин В.Г. Высокоэффективная капиллярная газовая хроматография. М.: Знание, 1987.
8. Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии. М.: Мир, 1987.
9. Харрис Б., Хэбгуд Г. Газовая хроматография с программированием темпе-ратуры. М.: Мир, 1968.
10. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Л.: Химия, 1988.
11. Руководство по газовой хроматографии / Под ред. Э. Лейбница, Х.Г. Штруппе. М.: Мир, 1988. Ч. 1,2.
12. Вигдергауз В.Г., Гольберт К.П. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1967.
13. Новак И., Количественный анализ методом газовой хроматографии. М.: Мир, 1978.
14. Аналитическая хроматография / К.И. Сакодынский, В.В. Бражников, М.: Химия, 1993.