Гидраты и борьба с ними при эксплуатации скважины
Гаджикеримов Д.В.
Введение
Основной объем российского газа в настоящее время добывается в Западной Сибири на уникальных месторождениях с мировой известностью: Уренгойское, Ямбургское, Заполярное. Дальнейший прирост добычи будет осуществляться за счет разработки более мелких по запасам месторождений, расположенных в Надым-Пур-Тазовском районе рядом с базовыми месторождениями, а также за счет группы месторождений, расположенных на полуострове Ямал.
Цель проекта: исследования газовых гидратов.
Чрезвычайно высокий уровень добычи, суровые климатические условия, бездорожье, трудности доставки оборудования и высокая стоимость строительно-монтажных работ на северных месторождениях обусловливают необходимость разработки и применения при обустройстве газовых промыслов экономических и надежных методов и средств промысловой обработки газа.
Задачи проекта: предупреждение гидратообразования, ликвидация газогидратных отложений.
С учетом того, что природный газ северных месторождений Сибири практически не содержит вредных примесей, целью промысловой обработки газа является подготовка его к дальнейшему транспорту, заключающаяся в осушке газа по воде и углеводородам. Степень осушки газа по углеводородам определяется из условия наиболее экономичного деления ценного сырья для химической промышленности и обеспечения бесперебойной работы системы магистральных газопроводов. Глубина осушки по воде определяется лишь термодинамическими условиями транспорта газа и необходимостью предотвращения нарушений в работе газопроводов из-за образования и отложения в них гидратов компонентов природного газа.
Гипотеза исследования: фундаментальные исследования.
Можно выделить три взаимосвязанных направления в исследованиях; технологические исследования; изучение природных газовых гидратов.
Объект исследования: строение, физико-химические свойства, термодинамика и кинетика образования и разложения газовых гидратов.
Методы исследования: рассмотрение и изучение информации.
1. Состав и структура гидратов
Гидраты газов представляют собой твердые соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определенных термобарических условиях заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью водородной связи [1]. Эти образования относят к химическим соединениям, так как они имеют строго определенный состав. По внешнему виду -- это белая кристаллическая масса, похожая на лед или снег.
По современным представлениям молекулы гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки удерживаются Ван-дер-Ваальсовыми силами притяжения. Гидраты могут образовывать две кубические структуры: так называемые первую (I) и вторую (II). Общая формула гидратов обеих структур:
m M m M, …, n HO,
где M, M,…, М - молекулы газов-«гостей»;
m, m,…,m-число молекул газов-«гостей», приходящихся на n молекул воды.
В случае гидрата индивидуального газа формула принимает вид: m M n HO
Элементарная ячейка гидрата первой структуры образована 46 молекулами воды и имеет две малые и шесть больших полостей, в которые внедряются молекулы газа-гидратообразователя [2]. Средний свободный диаметр малых полостей, являющихся правильными пентагональными додекаэдрами, 5,2м, больших полостей, представляющих собой тетрадекаэдры, - 5,9 м.
Таким образом, при соответствующих термодинамических условиях молекулы газов, имеющие внутренний диаметр 0,52 мм могут образовывать гидраты I структуры, заполняя все его полости, и формула гидрата в предельном случае имеет вид 8М 46HO или М5,75 HO. Если диаметр молекулы газа 5,2< d < 5,9 м, то происходит заполнение только больших полостей и формула гидрата принимает вид 6 М46 HO или М7,66 HO. В присутствии компонентов газовой смеси с d < 5,2 м и 5,2< d < 5,9 м образуются смешанные гидраты. Формулу их можно представить несколько условно в виде 2M6M46HO или M3M23HO .
Элементарная ячейка гидрата II структуры образована из 136 молекул воды, образующих 16 малых и 8 больших полостей, которые могут быть заполнены молекулами газа-гидратообразователя. Малые полости представляют собой деформированные пентагональные додекаэдры со средним диаметром около 4,8м. Средний диаметр больших полостей, имеющих форму гексадекаэдров, около 6,9 м. Гидраты II структуры образуются главным образом жидкостями, а также пропаном и изобутаном. Остальные компоненты природного газа с диаметром молекул менее 5,9 м. образуют гидраты I структуры (метан, этан, углекислый газ, азот).
Формулы гидратов отдельных компонентов природных газов:
СН 6 HO; СН 8 HO; i - СН 17 HO ; HS 6 HO; CO 6 HO.
Эти формулы соответствуют идеальным условиям газов, т. е. таким условиям, при которых все большие и малые полости гидратной решетки заполняются на 100 %.
Состав гидрата отдельного газа-гидрообразователя остается неизменным в широком диапазоне давлений и температур; меняется лишь его молекулярное соотношение с водой по мере изменения заполнения элементарных ячеек молекулами газа. Необходимо отметить, что кристаллогидраты характеризуются высокой упругостью, низкой проницаемостью и теплопроводностью.
1.1 Условия образования гидратов
Основные факторы, определяющие процесс гидратообразования, - это давление, температура, состав газа, его влагосодержание, наличие и состав солей в пластовой воде. Наглядное представление об условиях образования гидратов дает фазовая диаграмма гетерогенного равновесия, построенная для систем М-НО. В точке С одновременно существуют четыре фазы (I, II, III, IV): газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, раствор воды в гидратообразователе и гидрат. Точка пересечения кривых 1 и 2 соответствует инвариантной системе. Следовательно, чтобы не исчезла одна из фаз, в этой точке нельзя изменять температуру, давление или состав системы.
Очевидно, при всех температурах выше соответствующего значения в точке С гидрат не может существовать, как бы ни было велико давление. Критическая температура образования гидратов на диаграмме р--Т определяется точкой С.
Инвариантная система, в которой существуют газообразный гидратообразователь, вода, гидрат и лед, характеризуется точкой пересечения кривых 2 и 3 (точкой В).
В системе М--HO возможны случаи образования гидратов, соответствующие процессам:
М + m (HO) == Mm (HO),
М + m (HO) == Mm (HO),
М + m (HO) == Mm (HO),
М + m (HO) == Mm (HO),
Здесь М, М, М - число молекул гидратообразователя, соответственно газооб-разного, жидкого и твердого; (HO),HO- число молекул воды соответственно жидкой и твердой (лед) фаз; m - число молекул воды в составе гидрата.
На практике для определения условий начала образования гидратов используют: графический метод - определение Р и Т по кривым для газов разной относительной плотности, расчетный - по константам равновесия, графоаналитический - по уравнению Баррера - Стюарта и экспериментальный.
Условия образования гидратов природных газов по константам равновесия определяют по формуле
Х = Y/К,
где: Х, Y -- молярная доля компонента соответственно в составе гидрата и газовой фазы; К - константа распределения (равновесия).
Равновесные параметры гидратообразования по константам распределения при данных температуре и давлении рассчитывают следующим образом. Сначала находят константы распределения для каждого компонента, а затем молярные доли компонента делят на найденную константу распределения его и полученные значения складывают. Если сумма равна единице, система термодинамически равновесная, если более единицы - существуют условия для образования гидратов, при сумме менее единицы гидраты не могут образовываться.
Гидраты отдельных и природных углеводородных газов. Гидрат метана (СН) впервые был получен в 1888 г. Максимальная температура, при которой удалось его получить, составляла 294,5 К. Катц и другие получили гидраты СН при температуре 301,8 К и давлении 33,0--76,0 МПа. В одной из работ было отмечено, что температура образования гидратов метана при давлении 390 МПа повышается до 320 К.
Этан (CH) и пропан (СН) способствуют улучшению условии образования гидратов СН. Из углеводородных газов, кроме CH и СН, повышению температуры образования гидратов СН способствует изобутан, все остальные газы, включая нормальный бутан и выше, действуют отрицательно. Соединения гидратов СН по сравнению с соединениями гидратов других углеводородов самые неустойчивые. При температуре 273 К они устойчивы только в том случае, если давление равно 2,8 МПа, в то время как для других углеводородов парафинового ряда (CH , СН, i-CH) давление составляет соответственно 0,5; 0,18 и 0,1 МПа. При одинаковом с СН давлении гидраты перечисленных углеводородов выпадают при более высоких температурах . Критическая температура образования гидратов (в К): для CH -- 287,5; СН--278,5 и для i- CH-- 274,5.
Гидраты природных газов -- типичные представители так называемых смешанных гидратов, в которых гидратообразователями являются не отдельные индивидуальные углеводороды, а смесь газов. Состав смешанных гидратов и количество компонентов в них изменяются в зависимости от изменения парциального давления и компонентов.
При действии сероводорода температура гидратообразования углеводородных газов значительно повышается.
При давлении 5,0 МПа для чистого метана температура образования гидратов составляет 270 К, а при 2 %-ном содержании HS достигает 283 К.
Природные газы, содержащие азот, имеют более низкую температуру образования гидратов, т. е. в этом случае гидраты становятся менее устойчивыми. Например, если в природном газе с относительной плотностью 0,6 отсутствует азот, гидраты его при температуре 283 К остаются устойчивыми до давления 3,4 МПа; если же в газе содержится 18 % азота, равновесное давление гидратообразования снижается до 3,0 МПа. Гидраты углеводородных газов несколько легче воды.
1.2 Условия образования, методы предотвращения и ликвидации гидратов в скважинах
Анализ факторов, влияющих на изменение температуры по стволу скважин, показывает, что тепловой их режим меняется в зависимости от дебита.
Температура образования гидратов в стволе скважины при заданном расходе зависит от диаметра колонны. Если Q = Q, режим безгидратной эксплуатации обеспечивается при D > 145--160 мм; с увеличением диаметра труб <3опт сдвигается в сторону больших значений .
Видно, что вправо от точки А выше кривой 2 образование гидратов исключается, а влево от нее будет происходить (зона 3). Таким образом, рабочий дебит проектной скважины обеспечивает безгидратный режим скважин только во втором и последующих годах разработки месторождения. В первые два года необходимо принять дебит скважин в пределах 1--0,7 млн. м/сут. Можно также вводить ингибитор.
Существует такой дебит, при котором температура газа на устье максимальна. Объясняется это тем, что при очень большом расходе газа потери давления увеличиваются настолько, что снижение температуры за счет эффекта Джоуля -- Томсона начинает преобладать за счет высоких скоростей газа в скважине.
Образование гидратов в стволе можно предупредить различными способами (ввод ингибиторов на забой, теплоизоляция фонтанных или обсадных колонн, повышение температуры газа в стволе с помощью нагревателей). Самый распространенный способ -- подача антигидратных ингибиторов (метанола, гликоля, растворов солей и т. д.) в поток газа. Выбор ингибитора зависит от многих факторов. Иногда подача ингибитора осуществляется через затрубное пространство при отборе газа по насосно-компрессорным трубам. Метанол в таком случае стекает по стенкам скважин до башмака насосно-компрессорных труб, где захватывается газовым потоком и выносится на поверхность. Для сокращения потерь ингибитора необходимо, чтобы скорость газа была достаточной для выноса вводимого в поток метанола. Насосно-компрессорные трубы следует спускать с пакером, который устанавливают на несколько десятков метров ниже возможного места образования гидратов. В фонтанных трубах над пакером монтируют клапан, через который ингибитор попадет в насосно-компрессорные трубы, захватывается газовым потоком и поднимается вверх, предупреждая образование гидратов.
Место выпадения гидратов в скважинах определяют по точкам пересечения равновесных кривых образования гидратов и изменения температур по стволу скважин.
Если гидраты перекрывают сечение скважины не полностью, разложения их проще всего достигнуть с помощью ингибиторов. Значительно труднее бороться с отложениями гидратов, перекрывающих сечение насосно-компрессорных труб полностью и образующих сплошную пробку. При незначительной длине пробки ее можно ликвидировать продувкой скважины. При большой ее длине выбросу гидратов предшествует некоторый период, в течение которого пробка частично разлагается в результате снижения давления. Продолжительность периода разложения гидратов зависит от состава гидратов, температуры газа и окружающих горных пород. Твердые частицы (песок, шлам, окалина, частицы глинистого раствора и т. п.) замедляют разложение пробки.