Учебное пособие: Химические средства защиты растений

Для практического применения предложены десятки феромонов. Например, ПАК-К представляет собой резиновые кольца, содержащие 180-200 мг действующего вещества аценола. Он применяется для дезориентации восточной (1000 колец/га) и сливовой плодожорок (500 колец/га). ПАК-1 П (действующее вещество - аценол) рекомендован для определения численности и отлова восточной плодожорки (1 ловушка на 1-5 га). ПАК-5 (действующее вещество - геранилбутирот) - для определения численности щелкуна степного.

Кайромоны - это вещества, привлекающие насекомых к месту кладки яиц. Их выделяют из растений. Так, из люцерны выделены вещества, привлекающие люцерного долгоносика, из хлопчатника - хлопкового долгоносика. Кайромоны применяют для обработки приманочных посевов с последующим уничтожением насекомых инсектицидами. Например, после обработки приманочного посева кайромоном озимой совки было отложено яиц в 11-450 раз больше, а гусениц было в 6 раз больше, чем на остальном массиве. Следовательно, можно исключить сплошные обработки инсектицидами и опрыскивать ими лишь 1/20-1/40 часть посевов.

ЖКЛ - желтые клеевые ловушки для белокрылки, тлей, комариков, муравьев. Развешивают их вертикально параллельно растениям на 7-10 см ниже верха в количестве 800-1000 ловушек на 1 га или в личных подсобных хозяйствах из расчета 8-10 шт. на 100 м ².

1.2 Хлорорганические инсектициды (ХОС)

Хлорорганические инсектициды - одни из первых органических пестицидов, широко применяемых в практике защиты растений. Они пришли на смену высокотоксичным мышьяк содержащим неорганическим препаратам типа арсенитов и арсенатов. Высокая биологическая активность препаратов при их низких нормах расхода, длительное защитное действие, широкий спектр инсектицидной активности, малая острая токсичность для теплокровных, высокая экономическая эффективность привели к тому, что с каждым годом во многих странах мира производство ХОС быстро увеличивалось. Для защиты растений предлагались многие новые препараты этой группы, характеризующиеся высокой инсектицидной и даже инсектоакарицидной активностью. Инсектицидные свойства ДДТ, одного из первых широко применяемых препаратов этой группы, были открыты в 1940 г., за что его создатель Пауль Мюллер получил Нобелевскую премию. Всемирная организация здравоохранения в 1971 г. отмечала особое значение этого препарата для борьбы с переносчиками опасных для человека болезней. Во время Великой Отечественной войны благодаря применению ДДТ были остановлены многие эпидемии. За последние 25 лет более 1 млрд. человек были избавлены от малярии с помощью этого препарата. История медицины не знала подобных успехов. Однако по мере разработки высокочувствительных методов определения микроколичеств ХОС в различных средах, изучения поведения их в растениях, объектах окружающей среды, в организмах теплокровных обнаруживалось все больше отрицательных свойств этих препаратов. Главная особенность ХОС - их высокая термическая и химическая стойкость. С одной стороны, это обеспечивает длительную защиту, а с другой - создает опасность загрязнения окружающей среды. Наиболее стойкие соединения сохраняются в почве несколько лет и почва из барьера на пути циркуляции пестицидов становится источником загрязнения водоемов, грунтовых вод, растительной продукции, а через нее и продуктов животноводства. В растительных и животных организмах ХОС слабо разрушаются и накапливаются в пищевых звеньях. Многие из них проявляют кумулятивное действие. ДДТ относится к сверхкумулятивным препаратам. ХОС действуют на нервную систему насекомых, нарушая липоидное равновесие мембраны нервных клеток, препятствуя прохождению нервного импульса. Проявляется токсическое действие медленно, через 5-7 дней после обработок оно сопровождается тремором и параличом. При многократном применении ХОС у насекомых развивается групповая устойчивость и резистентные популяции становятся устойчивыми ко всем хлорорганическим препаратам. В связи с этим с 1960 года начали ограничивать применение сначала дустов и минерально-масляных эмульсий этих препаратов, как более опасных форм, ограничивались нормы их расхода и ассортимент обрабатываемых культур, вводились строгие регламенты, направленные на то, чтобы снизить циркуляцию ХОС в окружающей среде, предотвратить накопление их в продукции. По мере того, как появлялись менее стойкие инсектициды из других групп по химическому строению (ФОС, пиретроиды), наиболее опасные препараты ХОС исключались из "Списка... пестицидов, разрешенных к применению".

В настоящее время среди пестицидов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации, нет ни одного препарата из группы ХОС. Однако в случаях чрезвычайных ситуаций (эпизоотии опасных вредителей, большой выброс вредителей на морские побережья и т.п.) по специальному разрешению Минздрава могут проводиться одноразовые обработки этими препаратами. Вся специальная сельскохозяйственная и медицинская литература, касающаяся пестицидов, содержит сведения о ХОС. Практически нет ни одной серьезной работы по экотоксикологии, в которой не обсуждались бы проблемы, связанные с циркуляцией ХОС в окружающей среде и воздействии их на человека. Следовательно, специалист по защите растений должен ознакомиться хотя бы с краткими характеристиками препаратов этой группы. Тем более, что в некоторых странах менее опасные из них разрешены к применению и в настоящее время.

1.3 Фосфорорганические инсектициды и инсектоакарициды (ФОС)

пестицид химический безопасность ассортимент

Фосфорорганические соединения до появления синтетических пиретроидов были наиболее широко применяемыми и разнообразными по ассортименту пестицидами. Они быстро вытеснили стойкие и опасные для окружающей среды ХОС. Преимущество их - высокая инсектицидная активность при малой стойкости в объектах окружающей среды, быстром метаболизме в организмах животных с образованием нетоксичных продуктов. ФОС характеризуются высокой начальной токсичностью для насекомых, наличием среди них препаратов системного действия и низкими нормами расхода. Недостатком большинства ФОС является высокая токсичность для теплокровных и быстрое появление резистентных к ним популяций. К фосфорорганическим инсектицидам относятся производные пятивалентного фосфора, имеющие сходный механизм действия на насекомых.

1.3.1 Механизм токсичного действия ФОС. Понятие об антидотах и синергистах

Механизм действия ФОС объясняется фосфорилирующими и алкилирующими свойствами этих соединений. Попадая в организм, они фосфорилируют жизненно важные субстраты и, в частности, такие ферменты как ацетилхолинстеразу, алиэстеразы и др. Токсичность ФОС для теплокровных животных, насекомых и клещей обусловлена в основном фосфорилированием фермента ацетилхолинэстеразы (АХЭ), играющего исключительно важную роль в процессе передачи нервного возбуждения. Нервная клетка (нейрон) получает и передает нервный сигнал в форме своеобразного электрического импульса. Она имеет многочисленные короткие отростки (дендриты), которые принимают информацию, и один длинный отросток (аксон), оканчивающийся колбообразным утолщением (синаптической бляшкой) (рис.1.). Аксон передает информацию дендриту другой нервной клетки или мембране мышечной ткани. Между аксоном и мембранами принимающих информацию клеток имеется синаптическая щель, заполненная гелеобразным веществом, через которое не может пройти электрический сигнал, поэтому здесь информация передается с помощью химических веществ (медиаторов).

Рис.1. Схема синапса нервно-мышечного соединения: 1 - синаптическая бляшка, 2 - везикулы,3- пресинаптическая мембрана,4- постсинаптическая мембрана, ХР - холинорецепторы, АХ - ацетилхолин, АХЭ - ацетилхолинэстераза

Следовательно, весь процесс передачи нервного импульса является электрохимическим. По нейрону нервное возбуждение передается в виде своеобразного электрического сигнала, а через синаптическую щель - с участием химических медиаторов, одним из которых является ацетилхолин (АХ).

ФОС нарушают сложный биохимический цикл обмена ацетилхолина, фосфорилируя фермент ацетилхолинэстеразу (АХЭ) и таким образом выключая ее на длительный срок из обычной сферы действия. В результате этого в синаптических узлах нервных тканей животных накапливается избыток медиатора ацетилхолина. Обычно ацетилхолин накапливается в синаптических пузырьках (везикулах). Считается, что каждый такой пузырек содержит несколько тысяч молекул ацетилхолина.

Под действием нервного возбуждения и ионов Са ²⁺ молекулы АХ переходят в синаптическую щель и взаимодействуют со специфическими белковыми структурами, расположенными на постсинаптической мембране - холинорецепторами (ХР). Воздействие АХ на ХР приводит к деполяризации постсинаптической мембраны, возникновению разности потенциалов между наружной и внутренней сторонами поверхностного слоя клетки (за счет перераспределения ионов Na⁺ и К⁺), что дает начало новому импульсу в нейроне или вызывает ответную реакцию клеток мышцы. Молекула АХ после взаимодействия с ХР мгновенно гидролизуется ферментом ацетилхолинэстеразей (АХЭ) с образованием уксусной кислоты и холина, которые затем идут на синтез новых молекул АХ. ФОС ингибируют ацетилхолинэстеразу (АХЭ), взаимодействуя с эстеразным центром фермента. Фосфорилированная таким образом холинэстераза является соединением достаточно прочным, в силу чего фермент не может выполнять свою обычную функцию - гидролиз АХ. Таким образом, АХ после взаимодействия с ХР не разрушается как обычно, а продолжает оказывать непрерывное воздействие на ХР. Накопление АХ в тканях нервной системы приводит к гипертрофированной возбудимости, нарушению функций различных органов и, в конечном итоге, к отравлению организма. Отравление ФОС приводит к перевозбуждению холинорецепторов, что вызывает судорожную активность мышц, переходящую в паралич, и другие признаки самоотравления организма избыточным количеством АХ.

Знание механизма действия токсических веществ позволяет целенаправленно синтезировать новые вещества, а также находить синергию и противоядия для лечения людей в случае отравления.

Антидоты (или противоядия) - это лекарства, применяемые при лечении отравлений и способствующие либо обезвреживанию токсического вещества (яда), либо предупреждению и устранению токсического эффекта. Исходя из механизма действия ФОС следует, что антидотами могут быть вещества с разнообразным характером и местом действия, но наибольшее практическое значение имеют антидоты двух типов: вещества, препятствующие контакту ацетихолина с холинорецепторами, благодаря блокированию ими холинорецепторов, и вещества, восстанавливающие активность фермента посредством вытеснения яда с его поверхности. В случае фосфорорганических пестицидов примером антидотов первого типа является противоядие атропин, а примером антидотов второго типа - дипироксим. Атропин блокирует ХР и поэтому отравляющее действие избытка АХ не проявляется, а дипироксим отщепляет ФОС от фосфорилированного фермента и восстанавливает его каталитическую активность. При тяжелых формах отравления ФОС целесообразно применение противоядий обоих типов.

Синергисты - химические вещества, усиливающие токсичность других веществ, будучи сами неактивными. Синергизм - это взаимодействие двух веществ, дающее более высокий эффект, чем арифметическая сумма эффектов этих компонентов.

Принцип действия синергистов рассмотрим на примере синергистов ФОС, которые применялись для предупреждения развития резистентности и борьбы с резистентными к ФОС популяциями.

Как указывалось выше, инсектициды группы ФОС ингибируют не только ацетилхолинэстеразы, но и многие другие ферменты и в частности карбоксиэстеразы, которых много в разных тканях организма. Установлено, что насекомые резистентных популяций отличаются повышенной активностью карбоксиэстераз. ФОС в этих насекомых в первую очередь связываются с карбоксиэстеразами и не достигают нервных клеток, в которых проявилось бы их токсическое действие, или фосфорилируют очень малое количество АХЭ, так что эффект применения будет низким. Синергисты - тоже фосфорорганические соединения, которые взаимодействуют преимущественно с карбоксиэстеразами, не оказывая влияния на АХЭ и не вызывая отравления насекомых. При совместном применении ФОС и синергистов последние инактивируют значительную часть карбоксиэстераз, благодаря чему большая часть молекул фосфорорганического пестицида взаимодействует с АХЭ, обеспечивая более высокий токсический эффект. В заключение необходимо отметить, что механизм действия ФОС, также как антидотов и синергистов, представлен здесь в весьма упрощенной форме для того, чтобы получить представление лишь об основных принципах их действия. Избирательность ФОС, их биологическая активность во многом зависят от метаболизма (превращения) действующего вещества в различных организмах, обратимости и прочности связи между ФОС и ферментами, способности ФОС взаимодействовать с другими веществами и структурами организма и, наконец, от видовых, а также возрастных особенностей вредителя и общего состояния его к моменту обработки.

1.3.2 Ассортимент фосфорорганических препаратов для борьбы с вредителями

В настоящее время ассортимент препаратов из группы ФОС, разрешенных к применению в РФ, выпускается на основе 10 действующих веществ, среди которых преобладают производные тио- и дитиофосфорных кислот с общей формулой:

Радикалы R₁ и R₂ у большинства действующих веществ пестицидов представлены метильной группой - СНз и только у диазинона, хлорпирифоса и бензофосфата - этильной - C₂H₅. Радикал R₃ у всех соединений разный (алкильный, циклический, гетероциклический), что во многом и определяет специфику биологической активности, избирательности действия и поведения ФОС в разных организмах и окружающей среде.

Например, паратионметил - 0,0 - диметил - 0 (4 - нитрофенил) -тиофосфат:

Препарат: Парашют, ранее Метафос.

Парашют является контактным инсектоакарицидом короткого действия (продолжительность защитного действия 3-5дней).

Другое вещество - фентион - 0,0 - диметил - 0 - (4- метилмеркапто - 3 метилфенил) тиофосфат;

Препарат-лебайцид

Лебайцид является контактно-кишечным инсектицидом длительного защитного действия (до 3-х недель), обладающим слабым акарицидным эффектом. К производным тиофосфорной кислоты относятся действующие вещества: паратион - метил, фенитротион, фентион, пиримифосметил, диазинон, хлорпирифос, (таблица 2), а к производным дитиофосфорной кислоты - малатион, фозалон, диметоат.

Таблица 2 .Ассортимент фосфорорганических инсектицидов производных тиофосфорной кислоты