Материал: Химия, физика и механика материалов. Рудаков О.Б., Перцев В.Т

This work presents the results of further research on the kinetic features of molybdenum oxide layers sublimation via interferential indication, which were created by thermal molybdenum oxidization in different gas ambiances. A following task is being created to check the results of the sublimation of molybdenum oxide layers obtained earlier in water vapor ambiance, carbondioxide, carbonoxide.

Keywords:interferential colorization, trioxide, molybdenum, sublimation, activation

energy

Как указывалось в работе [1], методом интерференционных индикаторов исследовались образцы молибдена 10×20×1 мм с содержанием основно-

го металла 99,5%, окисленные до эталонного цвета – голубого, синего, фиолетового, коричневого, жѐлтого. Эксперимент проводился в обогреваемой прозрачной кварцевой трубке, что давало возможность наблюдать за изменением цвета оксидных плѐнок на металле. Но, как и в [1], следует отметить, что в современных условиях точный контроль параметров цветности оксидных слоѐв возможен с применением цифровых технологий [6]. Полученные результаты по времени изменения эталонной окрашенности в интервалах эталонных цветов: голубой – синий, синий− – фиолетовый, фиолетовый – жѐлтый обрабатывались в координатахln Т1, позволившие рассчитать ка-

жущиеся энергии активации процесса сублимации [2].

Возгонка оксидных пленок на молибдене в парах воды

Изменение интерференционной окрашенности образцов в парах воды начинается выше 573 К, но идѐт медленно и неравномерно. Чѐткая смена цветов наблюдается при 673-873 К. Возгонка в этих условиях протекает бо-

лее глубоко. Энергии активации возгонки, соответствующие переходу от голубого до синего, от синего до фиолетового и от фиолетового до тѐмно-

жѐлтого цвета оксидных плѐнок, оказываются равными 48,1; 73,9 и 128,7 кДж/моль.

30

Химия, физика и механика материалов № 3 (22), 2019

Возгонка оксидных пленок на молибдене

в атмосфере диоксида углерода

Возгонка оксидной плѐнки от голубого цвета до синего определяется энергией активации, равной 54,3 кДж/моль. Энергия активации сокращения толщины плѐнки от синего цвета до фиолетового зависит от температуры и оказалось равной 175,6 и 84,0 кДж/моль для температурных интервалов 798- 848 и 848-973 К соответственно.

Возгонка оксидных пленок на молибдене в атмосфере оксида углерода

Изменение интерференционной окрашенности оксидных плѐнок на молибдене в атмосфере оксида углерода наблюдается при 673 К, но идѐт при этой температуре очень медленно: переход от голубого цвета до синего осуществляется в течение 3 часов. Повышение температуры сопровождается значительным увеличением скорости процесса. При температуре от 773 до 823 К выдержка окисленных образцов в атмосфере оксида углерода приводит к изменению окрашенности плѐнок от голубого цвета до синего и то синего до фиолетового. Энергия активации сокращения толщины плѐнок равна соответственно 57,3 и 179,7 кДж/моль.

Более длительная выдержка образцов в атмосфере оксида углерода при температуре 823 К и выше привела к появлению на поверхности окисленного слоя металлической фазы за счѐт процессов восстановления сублимированного триоксида молибдена в газовой фазе и последующей конденсации восстановленного металла.

При анализе полученных результатов по возгонке оксидных плѐнок на молибдене следует учесть, что независимо от состава газовой среды имеет место большое различие в него и от синего до фиолетового. Это различие, вероятно, можно объяснить тем, что верхние слои оксидных плѐнок на металле состоят только из высшего летучего триоксида молибдена, в то время как слои, расположенные ближе к металлическому слою, обеднены кислородом.

31

Небольшие значения энергии активации процесса сублимации 50,3-

54,3 кДж/моль при сокращении толщины оксидной плѐнки, соответствующим переходу от голубого до синего цвета, можно объяснить тем, что в этих условиях процесс лимитируется стадией десорбции триоксида молибдена с поверхности окисленного металла, т. е. переходом из «самоадсорбированного» слоя в газовую фазу. При переходе к более глубоким слоям оксидной плѐнки процесс возгонки вероятно, связан, с диффузионными явлениями в оксиде ( переносом кислорода из объѐма к поверхности), чем и объясняется значительно большая энергия активации: 170 кДж/моль, практически совпадающей со значениями энергии «разрыхления» кристаллической решѐткитриоксида молибдена (167,2 кДж/моль) и сданными, приведенными в работе [3], согласно которым энергия активации испарения МоО3 равна 167,3- 192,3 кДж/моль.

Ранними работами [4] установлено, что скорость сублимации МоО3

возрастает в присутствии водяных паров вследствие образования более летучих гидратированных молекул.

Результаты, полученные методом интерференционной индикации, находятся в полном соответствии с литературными данными: скорость возгонки триоксида молибдена в парах воды оказалась большей, чем в аргоне, а энергии активации процесса – меньшими. Возгонка в парах воды идѐт более глубоко, вероятно, за счѐт доокисления низших оксидов молибдена.

Практически такие же значения энергии активации получились для процесса возгонки МоО3 в атмосфере диоксида углерода. Однако интерфе-

ренционный переход от синего до фиолетового сопровождается изменением температурной зависимости энергии активации при 848 К, что может быть следствием изменения механизма процесса. Можно предположить, что возгонка оксидов молибдена в интервале848-973 К будет облегчаться в резуль-

тате углекислого газа с оксидной плѐнкой.

Данное исследование подтверждает, что всем высокотемпературным процессам, происходящим на окисленной поверхности молибдена, сопутству-

32

Химия, физика и механика материалов № 3 (22), 2019

ет сублимация его высшего оксида, что и используется для получения чистого

молибдена из промышленных отходов, загрязнѐнных оксидами урана[5].

Списоклитературы

1.Корнеева А.Н. Кинетические особенности возгонки оксидных слоѐв молибдена/ А.Н. Корнеева, В.В. Корнеева, В.А. Небольсин//Химия, физика и механика материалов. 2018. № 2 (17). С. 94-99.

2.Корнеева А.Н., Забровская В.Ф. Исследование кинетики сублимации продуктов термического окисления молибдена // VIII Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твѐрдом теле: Тез.докл. Черноголовка, 1982.С. 162-164.

3.Зеликман А.Н., Меерсон Г.А.Металлургия редких металлов. М.: Металлургия. 1973. 440 c.

4.Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М.:Мир.1969, 393 c.

5.Технологические аспекты переработки металлических отходов молибдена /Г.Г. Андреев [и др.] // Известия ТПУ. 2002. Т.305. №3. С.239-245.

6.Рудаков О.Б. Цифровой цветометрический контроль минеральных

добавок в цемент / О.Б. Рудаков, Е.А. Хорохордина, С.М. Усачѐв, А.М. Хорохордин// Химия, физика и механикаматериалов. 2017, №2. С.3-13.

REFERENCE

1.Korneeva A.N. Kinetic features of molybdenum oxide layers sublimation A.N.Korneeva, V.V.Korneeva, V.A. Nebolsin //Chemistry, physics and material

mechanics. 2018. №2 (17). P. 94-99.

2.Korneeva A.N., Zabrovskaya V.F. Research on kinetic sublimation of products of molybdenum' thermal oxidization // VIII All-union session on kinetics and solid body' chemistry reactions mechanisms: Thes. rep. Chernogolovka, 1982.P. 162-164.

33

3.Zelikman A.N., Meerson G.A. Rare metals metallurgy. M.: Metallurgy.

1973. 440 p.

4.Kofstad P. High-temperature metal oxidization. M.:Mir.1969, 393 p.

5.Тtechnological aspects of molybdenum' metallic refuse processing / G.G. Andreev [and others] // Izvestia TPU. 2002. т.305. №3. P.239-245

6.Rudakov O.B. Digital colorimetric control of mineral additives to cement

O.B.Rudakov, E.A.Horohordina,S.M.Usachev, A.M.Horohordin // Chemistry,

physics and mechanics of materials. 2017, №2. P.3-13.

Корнеева Алла Николаевна – канд. техн. наук, доцент кафедры химии и химической

технологии материалов Воронежского государственного технического университета Корнеева Валерия Владиславовна – канд. техн. наук, доцент кафедры химии и химиче-

ской технологии материалов Воронежского государственного технического университета

34