Рис. 2 Схема получения ЭФК дигидратным способом
1 - бункер фосфатного сырья; 2 - дозатор; 3 - двухступенчатый экстрактор; 4 - сборник серной кислоты; 5 - погружные насосы, 6-расходомер серной кислоты; 7 - погружной насос; 8 - испаритель; 9 - брызгоуловитель; 10 - конденсатор; 11 - барботажный нейтрализатор; 12 - лотки карусельного вакуумфильтра; 13-ресиверы (сепараторы); 14 - промежуточный сборник суспензий - после регенерации фильтровальной ткани; 15,16,17 - барометрические сборники: для первого (основного) фильрата (15), для оборотной фосфорной кислоты (16), для промывного фильтрата (17)
Вследствие этого поступающая в него жидкость оказывается перегретой и закипает с выпаркой части воды. Это приводит к понижению температуры на 3-5 0С. Газы из вакуум-испарителя через брызгоуловитель отводят в поверхностный конденсатор 10, в котором конденсируются пары воды и улавливается часть соединений фтора. Окончательную очистку газа от соединений фтора производят в барботажном нейтрализаторе 11.
Продукционная суспензия поступает на лотковый карусельный вакуум - фильтр, в котором гипс отделяется от раствора, а осадок промывается по трехфильтратной системе.
Карусельный лотковый фильтр состоит из 24 отдельных лотков на днищах которых уложена фильтровальная ткань (капрон, лавсан и т.п.), лотки установлены на каретках с колесами, движущимися по круговым рельсам. С помощью двух шайб, образующих головку фильтра, - подвижных, вращающейся вместе с лотками, и неподвижной - фильтраты отсасываются в соответствующие вакуум-сборники (15, 16, 17). После прохождения зон фильтрации и промывок каждый лоток с помощью направляющих автоматически опрокидывается для выгрузки лепешки фосфогипса. Фильтровальная ткань промывается водой и подсушивается воздухом. Затем лоток вновь принимает рабочее положение и перемещается в зону основного фильтрования. Воду, используемую для регенерации фильтровальной ткани, подают на последнюю или предпоследнюю зону промывки осадка, что сокращает потери Р4О10 и позволяет создать на экстракционных установках замкнутую систему водооборота. Гигроскопическая влажность фосфогипса 15-40%. Количество фосфогипса (в пересчете на сухое вещество) составляет 1,2 - 1,6 т на 1т переработанного природного фосфата. В процессе переработки 1т апатита выход гемигидрата кальция равен 1,4; гипса -1,6 т.
Газожидкостная смесь разделяется в сепараторах 13, в которых поддерживается разрежение 65-85 кПа. Первый фильтрат Ф1 направляется в сборник готовой продукции, а часть его переливается в барометрический сборник оборотной кислоты 16, куда также поступает и второй фильтрат Ф2, полученный в процессе промывки осадка третьим фильтратом Ф3. Фильтрат Ф3 образуется при промывке осадка суспензией, получаемой в процессе регенерации фильтровальной ткани, и свежей горячей (60-70 С) водой. Промытый гипс передается с лотка в сборник 14, из которого в виде суспензии перекачивается в отстойник гипса. Содержание Р2О5 в фильтратах:
Ф1 - 28-32%, Ф2-22-25%, Ф3 - 5-10%.
В процессе получения фосфорной кислоты дигидратным способом выделение фтора в атмосферу невелико - 3-5% от содержащегося в исходном сырье (около 80% переходит в целевой продукт, 15-17% - в фосфогипс). Соответственно концентрация фторидов в отводимых из экстрактора газах в зависимости от способа охлаждения и вытяжки вентилятора в пересчете на фтор составляет 0,2 - 2,5 г/м3.
Согласно дигидратному способу, на 1 т продукционного Р2О5 расходуется ,65 - 2,73 т апатита и 2,45 - 2,48 т 100%-ной серной кислоты. ЭФК, полученная из апатита дигидратным способом, содержит: 25-32% Р2О5, 1,8-2,8% СаО, 0,3-0,4% Al2O3, 0,3-0,5% Fe2O3, 1,7-2,20% F.
Получение ЭФК полугидратным способом
Способ заключается в практически полном разложении апатита в избытке фосфорной кислоты и в обработке полученной пульпы серной кислотой при регулируемой кристаллизации CaSO4*0,5Н2О. Полугидратный процесс отличается от дигидратного температурным режимом, концентраций фосфорной и свободной серной кислот, соединений фтора; растворимостью, устойчивостью, размером и формой кристаллов сульфата кальция, а также режимом промывки сульфата кальция. Гемигидратный (полугидратный) способ осуществляется точно так же, как и дигидратный с введением всех исходных реагентов в реактор.
Разложение апатита производится в 2-3 кратном избытке фосфорной кислоты (45 - 48% Р2О5) от стехиометрического количества, при температуре 95 С, в течение 1,2 - 1,7 часа. Образовавшаяся суспензия содержит - 102 дигидрофосфат кальция, который обрабатывается 92-93% H2SO4. Степень разложения апатита составляет 98,5 - 99%. Полученная концентрированная фосфорная кислота содержит 45 - 48% Р2О5.
По полугидратному способу в процессе разложения к апатиту добавляют немного соды, с целью удаления в осадок переходящего в раствор иона SiF4. При этом ~50% фтора осаждается в виде Na2SiF6 и 35% фтора выделяется в газовую фазу.
Размеры одиночных кристаллов зависят от концентрации кислоты и плотности пульпы, а также от наличия примесей. Присутствие до 2% Fe2O3 и или Al2O3 в фосфорнокислых растворах, содержащих 45-50% Р2О5, ведет к уменьшению размеров кристаллов полугидрата.
Наличие в растворе 0,5 - 0,6% фтористых и кремнефтористых соединений приводит к резкому уменьшению размеров кристаллов и получению их в игольчатой форме. Увеличение содержания фтористых соединений до 1% замедляет фильтруемость в 5 раз.
Совместное присутствие соединений алюминия и ионов фтора в количестве до 2% Al2O3 и 0,4 - 0,5% F приводит к образованию изометричных кристаллов с лучшими фильтрующими свойствами.
Получение ЭФК ангидритным способом
В настоящее время в промышленности ангидритным способом ЭФК не производят, т.к. процесс протекает при высоких температурах 100 - 110 0С, при этом образуется концентрированная фосфорная кислота ~50% Р2О5, которая создает интенсивные коррозионные условия и образование труднофильтруемого мелкокристаллического сульфата кальция, что требует большего числа ступеней противоточной промывки.
Преимущество ангидритного способа от других способов заключается в том, что позволяет без упаривания получать кислоту, содержащую 50% Р2О5, а также в процессе экстракции большая часть фтора выделяется в газовую фазу и получаемая кислота меньше загрязнена CaSО4.
Получение ЭФК комбинированными способами
Комбинированные способы (дигидратно-гемигидратный и гемигидратно - дигидратный) получения ЭФК наиболее распространены за рубежом, так как более технологичны и экономичны. Они обеспечивают повышение степени использования исходного фосфатного сырья, повышение концентрации целевого продукта, более чистого CaSO4 с большими возможностями его дальнейшей переработки. Комбинированные процессы усложнены двойным фильтрованием или нетехнологичны из-за продолжительной стадии перекристаллизации в гемигидратном-дигидратном способе.
В комбинированных процессах предусмотрено регулирование условий гидратации с получением крупнокристаллического гипса с незначительным содержанием Р2О5. Комбинированный процесс получения ЭФК предусматривает следующие стадии:
1) осаждение гемигидрата смешением исходного фосфорита с оборотной фосфорной и серной кислотами при температуре 90-95 0С;
2) охлаждение суспензии до 50-65 0С;
3) гидратация гемигидрата с введением затравочных кристаллов гипса, серной кислоты и активного диоксида кремния для связывания фторид-ионов, замедляющих в сочетании с ионами алюминия обводнение.
Продолжительность процесса гидратации составляет 5-16 часов.
Описанный способ позволяет получать фосфорную кислоту, содержащую не более 32% Р2О5 [5-7].
Синтез ЭФК в лабораторных условиях
На практике для разложения фосфата применяют серную кислоту, разбавленную раствором фосфорной кислоты («раствор разбавления»). Образующийся осадок сульфата кальция (гипс) должен быть получен в виде однородных крупнокристаллических частиц, которые можно было бы легко отфильтровать от фосфорной кислоты и хорошо промыть небольшим количеством воды.
Продолжительность и технологический режим процесса экстракции определяются в основном условиями кристаллизации гипса, так как скорость самого разложения фосфатов достаточно велика. Время, необходимое для разложения фосфата, зависит от сорта сырья и колеблется в пределах 4-8 часов.
Оптимальная температура образования крупных кристаллов гипса 75-80 0С. При этих условиях гипс имеет наибольшую растворимость в фосфорной кислоте, вследствие чего уменьшается степень пересыщения раствором гипсом и улучшаются условия кристаллизации. Процесс можно осуществить и по так называемым полугидратному и ангидритному режимам. В этих случаях для образования кристаллов полугидрата и ангидрита поддерживают более высокую температуру - до 105 0С.
Формы и размер кристаллов гипса зависят также от концентрации в растворе ионов кальция и серной кислоты. Для получения крупнокристаллического однородного осадка необходимо поддерживать в растворе концентрации, в%: SО3 - 1-2, СаО - 0,35-0,75. Поэтому концентрацию серной кислоты на первой стадии разложения (в первом экстракторе) поддерживают на уровне 20 г./дм3, а на последующих стадиях, когда происходит доразложение фосфата, от 10 г./дм3 и меньше.
Оптимальные условия кристаллизации и отмывки гипса, а также необходимость разбавления серной кислоты раствором фосфорной кислоты предопределяют применение серной кислоты концентрацией 75% Н2SО4. Применение более концентрированной (93%) кислоты позволяет несколько уменьшить потери фосфорной кислоты с фосфогипсом, но не отражаются на концентрации получаемой кислоты.
Разложение фосфата с образованием фосфорной кислоты проводили в фарфоровом стакане на 1дм3, установленном в вытяжном шкафу. В стакан помещали мешалку и устанавливали его в баню или на электрическую плитку для подогрева до требуемой температуры.
Опыт проводили в условиях, имитирующих периодическую экстракцию: в стакан одновременно загружали все реагенты и перемешивают их в течение заданного времени. Полученную пульпу в конце процесса отфильтровывали.
В фарфоровую чашку поместили 100 г. измельченного фосфата Ca3(PO4)2. Затем в отдельных фарфоровых стаканах готовили необходимые количества серной кислоты (75%) и раствора разбавления. Норму серной кислоты, т.е. количество серной кислоты (в моногидрате), необходимое для разложения 100 ч. (масс.) фосфата, берут для сырья высокого качества (например, апатита) в пределах 95-100% от стехиометрического количества, рассчитанного по содержанию в фосфате СаО. Для сырья, содержащего большое количество полуторных оксидов, применяют повышенную норму (110-105% от стехиометрического количества).
Расход 75% Н2SО4 (S, см3) определяли по формуле:
S = (а · 98 /56 · 75с) · 100,
где а - содержание СаО в фосфате, %; с - плотность 75% Н2SО4; при комнатной температуре, г/см3.
В качестве раствора разбавления берут разбавленную фосфорную кислоту с содержанием 16-17% Р2О5 (24% H3PO4).
Количество раствора разбавления W на 100 г. фосфата рассчитываkb по формуле:
W = F - (100 + S - G),
где F - выход продукционной пульпы, г/100 г. фосфата; S - расход серной кислоты в натуре, г/100 г. фосфата; G - количество газообразных потерь - воды, двуокиси углерода и фтора, г.
Массовый выход пульпы определяли по формуле:
F = 100 · Г · (n + 1),
где Г - гипсовое число или выход сухого фосфогипса из единицы фосфата (в расчете по содержанию СаО в фосфате); для апатитового концентрата Г =1.6, для фосфорита Г =1.3; n - заданное отношение Ж: Т в пульпе (в пределах 2:1 -4:1).
Растворы серной и фосфорной кислот готовили с некоторым избытком по сравнению с рассчитанными количествами. Определяли плотность раствора разбавления ареометром. Затем отмеряли при помощи мерного цилиндра необходимый объем раствора разбавления, наливают его в стакан с мешалкой, включают мешалку и подогрев. Когда температура раствора достигла 50 0С, высыпали в стакан при работе мешалки фосфат. После этого постепенно и медленно вводили в стакан отмеренное количество серной кислоты. В дальнейшем пульпу перемешивали при 75-800С.
Разложение фосфата вели в течение 2-4 часов, отбирая каждые полчаса по 0,5 см3 пульпы. Пробу пульпы отфильтровывали, осадок хорошо промывали водой до нейтральной реакции. Фильтрат и промывную воду собирали в мерную колбу. Затем разбавляли раствор в мерной колбе до 250 см3; 25 см3 разбавленного раствора титровали 0,1 н раствором NаОН вначале в присутствии метилового оранжевого, а затем фенолфталеина. В результате определяли содержание свободной фосфорной кислоты в пульпе и избыток или недостаток серной кислоты [8].
По окончании опыта пульпу переносили на фарфоровую воронку и отфильтровывали под вакуумом. При этом отмечали время, в течение которого поверхность осадка освобождается от жидкости (время «грубого отсоса»). Затем продолжали фильтрование и отметили время полного прекращения выделения капель жидкости из воронки (время «сушки» осадка). Полученный фильтрат, представляющий собой основной продукт, перенесли в мерный цилиндр и измерили его объем, а также определили плотность раствора при помощи ареометра. Затем фильтрат анализировали для определения содержания Р2О5.
Осадок после фильтрования взвешали вместе с воронкой, после чего промыли его несколько раз водой, объем которой каждый раз измеряли. В промывных водах определяли содержание Р2О5 путем титрования пробы раствором щелочи.