Материал: КАТ КРЕКИНГ

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение Высшего профессионального образования

Уфимский государственный нефтяной технический университет

Кафедра технология нефти и газа

Самостоятельная работа студента на тему: «Катализаторы процесса каталитического крекинга»

Выполнил ст. гр. БТПп-16-01 Д.А.Корнаухова К.И.Борисова А.Р.Валиева

Проверил доцент кафедры ТНГ О. Ю. Белоусова

Уфа 2018

Оглавление

1. Назначение процесса каталитического крекинга. 3

2. Сырье, направляемое на процесс крекинга. 3

3. Получаемые продукты в процессе. 4

4. Технологические параметры проведения процесса. 4

5. Катализаторы каталитического крекинга. 5

6. Марки промышленных катализаторов. 8

7. Список использованной литературы. 11

1. Назначение процесса каталитического крекинга.

В общем случае крекингом называют процесс расщепления углеводородов на несколько более мелких молекул под действием повышенных температур. Если его осуществляют в присутствии катализатора, то он называется каталитическим крекингом.

Основное целевое назначение каталитического крекинга - производство с максимально высоким выходом (до 50% и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов - сырья для последующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метил-трет-бутилового эфира, а также сырья для нефтехимических производств.

2. Сырье, направляемое на процесс крекинга.

В настоящее время сырьем для установок каталитического крекинга чаще всего являются фракции, а в некоторых случаях и остатки от перегонки или переработки нефти, выкипающие при температурах выше 360-450(420)°С. По химическому составу они представляют собой смесь алканов с прямой (н-алканы) и разветвленной (изо-алканы) углеродной цепью, циклоалканов, аренов и углеводородов гибридного строения различной молярной массы. В достаточно большом количестве в сырье присутствуют гетероатомные соединения, которые главным образом входят в состав смолисто-асфальтеновых веществ.

При каталитическом крекинге в качестве сырья обычно используют широкие вакуумные фракции 360-500°С, причем как прямогонные, так и подвергнутые предварительной гидрообработке (термическая обработка в присутствии катализаторов и водорода, например, процессы гидроочистки или легкого гидрокрекинга). Необходимость расширения сырьевой базы процесса обусловила в последние годы применение в качестве компонентов его сырья утяжеленных нефтяных фракций с концом кипения 540-620^оС и остатков, например, мазута.

3. Получаемые продукты в процессе.

• сжиженный газ - сырье для последующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метил-трет-бутилового эфира, а также сырья для нефтехимических производств;

• высокооктановый бензин;

• легкий газойль используется обычно как компонент дизельного топлива;

• тяжелый газойль с высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов — как сырье для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса (например, игольчатого);

• кокс.

4. Технологические параметры проведения процесса.

Оптимальные технологические параметры каталитического крекинга зависят от выбранной схемы процесса. В большинстве технологических схем температура в реакторе составляет порядка 510-540 ⁰С, давление поддерживается практически постоянным и составляет 0,5-2 атм. А в регенераторе температура 650-700 °C, давление - 1-3 атм. Повышение давления несколько ухудшает селективность процесса и приводит к росту газо- и коксообразования.

В интервале температур 440 - 480 °С образование бензиновых и дизельных фракций протекает достаточно быстро. С ростом температуры увеличивается и степень превращения сырья. Повышение температуры до 480-500 °С ведет к усилению газо- и коксообразования и к снижению выхода бензина. Октановое число бензина возрастает.

Кратность циркуляции катализатора. В системах каталитиче­ского крекинга с циркулирующим пылевидным или микросферичёским катализатором на 1 т поступающего в реактор сырья вво­дится 7-20 т регенерированного катализатора, а на установках каталитического крекинга, где применяются крупнозернистые ка­тализаторы (частицы диаметром 3—6 мм), от 2 до 5—7 т в за­висимости от конструкции установки.

Объемная скорость. Обычно на одну весовую единицу катализатора, находящегося в зоне крекинга, подается от 0,6 до 2,5 вес. ед. сырья в час.

5. Катализаторы каталитического крекинга.

Промышленные катализаторы крекинга представляют собой сложные многокомпонентные системы, состоящие из:

1) матрицы (носителя);

2) активного компонента - цеолита;

3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой.

Химический состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулойNa₂O(Al₂O₃*x SiO₂), где х - число молей SiO₂на 1 мольAl₂O₃. Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит, который позволяет осуществлять вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой.

х - мольное соотношение оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем. В зависимости от значения силикатного модуля х выделяют низкомодульные (<2,0), нормальные (2,0-3,5) и высокомодульные (>3,5) цеолиты.

Структура цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, соединенных между собой окнами, или микроканалами, размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна). При нагреве цеолита вода удаляется, и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность цеолитов достигает 700-1000 м²/г. Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Разумеется, если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем сечение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цеолита (ситовой эффект).

В цеолитах имеются два типа кислотных центров, на которых протекают, в частности, реакции крекинга. К ним относятся бренстедовские (протонные) и льюисовские (апротонные) кислотные центры. Первые представляют собой протоны, связанные с каркасными атомами кислорода. В качестве вторых могут выступать катионы или трехкоординированные атомы алюминия, находящиеся в местах с дефицитом кислорода или в местах расположения катионов.Высокотемпературная дегидратация (свыше 600^оС) цеолитов типа У приводит к удалению гидроксильных групп и появлению льюисовских кислотных центров. Если температура прокаливания не превышает 600^оС, то в присутствии молекул воды кислотные центры Льюиса могут превращаться в центры Бренстеда.

Вспомогательные добавки  делятся на активные и неактивные, и вводятся в катализаторы крекинга для придания им некоторых специфических физико-химических и механических свойств. Катализаторы без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексу предъявляемых требований. Так, матрица и активный компонент - цеолит, обладают только кислотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катализирующих реакции окислительно-восстановительного типа. Современные и перспективные процессы крекинга требуют улучшения и оптимизации таких свойств катализаторов, как износостойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту выбросов в атмосферу.

Перечень наиболее типичных вспомогательных добавок:

• в качестве промотора, интенсифицирующего регенерацию закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, нанесенную в количестве до 0,1% масс. Применение промоторов окисления на основе Pt позволяет значительно повысить полноту и скорость сгорания кокса и, что не менее важно, существенно понизить содержание CO в газах регенерации;

• с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годы стали применять октаноповышающие добавки на основе цеолита ZSM-5, увеличивающие октановое число бензина на 1-2 пункта;

• для снижения дезактивирующего влияния примесей в сырье на активность катализатора в последние годы применяют технологию каталитического крекинга с подачей в сырье специальных пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на катализаторе, в неактивное (пассивное) состояние, например, в результате образования соединения типа шпинели. Подача пассиватора резко снижает выход кокса и водорода, увеличивает выход бензина и производительность установки. В настоящее время пассиваторы применяют на 80% установок каталитического крекинга остаточного сырья в США и на 50% установок в Западной Европе. В последние годы внедряются катализаторы с твердой добавкой - ловушкой ванадия и никеля, содержащей оксиды Са, Mg, титанат бария и адсорбирующей в 6-10 раз больше металлов, чем сам катализатор;

• при каталитическом крекинге негидроочищенного сырья в регенераторе образуются оксиды серы и азота, отравляющие атмосферу. В связи с возросшими требованиями к экологической безопасности промышленных процессов актуальной становится проблема улавливания вредных компонентов газовых выбросов. Если в состав катализатора ввести твердую добавку MgO или СаО, то он становится переносчиком оксидов серы из регенератора в реактор по схеме:

в регенераторе:

MgO + SO₃ > MgSO₄

в реакторе:

MgSO₄ + 4H₂ > MgO + H₂S + 3Н₂О

или

2MgSO₄ + CH₄ > 2MgO + 2H₂S + СО₂.

Образующийся сероводород, выводимый из реактора вместе с продуктами крекинга, будет извлекаться затем из газов аминовой очисткой;

• для повышения механической прочности катализатора в состав аморфной матрицы дополнительно вводят тонкодисперсный оксид алюминия (б-форму). Кроме того, для снижения потерь катализатора от испарения и уменьшения коррозии аппаратуры в циркулирующий катализатор вводят смазывающие порошки из смеси MgO, карбоната и фосфата Ca, иногда титаната бария. Эти добавки при высокой температуре взаимодействуют с поверхностью катализатора, в результате чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания.

6. Марки промышленных катализаторов.

На отечественных установках с движущимся слоем шарикового катализатора применялись и продолжают пока применяться шариковые катализаторы АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар-2 и Цеокар-4 .

Из микросферических ЦСК применение находят: КМЦР-2 (2% La₂O₃), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4% La₂O₃), КМЦР-4 (с промотором дожига) и др. из зарубежных ЦСК более известны следующие марки катализаторов: Дюрабед (5,6,8,9), Супер (Д, экстра Д), MZ (1-7), CBZ (1-4), Октакэт-11, Резидкэт(20,30) и другие.

Мировое производство катализаторов крекинга в настоящее время составляет около 400 тыс. т в год. По объему производства наиболее крупными катализаторными фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США, Германия -43%), «Энегльгард» (США, Нидерланды -27%) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия - 26%).

Таблица – Характеристика некоторых катализаторов крекинга, выпускаемых

в 2001-2002 годах ведущими мировыми фирмами.

Цеолитами называются природные и искусственные алюмосв ликаты, обладающие чрезвычайно тонкопористой структурой. Он представляют собой водные алюмосиликаты натрия, кальция ' других металлов, т. е. это соли алюмокремниевых кислот: напр^ мер, цеолит под индексом 13Х — Nage [(AK^se (ЗЮ2)юб] •267Н2Ё Все цеолиты имеют кристаллическое строение с четко вв раженной структурой. Их общее свойство — наличие мельча! ших полостей, сообщающихся между собой через «окна» (порыЩ Число полостей в кристалле цеолита очень велико. Их общи^ объем может достигать половины всего объема кристалла. Имен| но благодаря этому обезвоженные цеолиты являются прекрасный ми адсорбентами. Но в отличие от других адсорбентов (активы! уголь, силикагель, оксид алюминия и др.) размер пор у цеолито! очень мал и все поры имеют одинаковый диаметр. Для разный типов синтетических цеолитов размер пор колеблется от 0,3 да 1,3 нм. Следовательно, поры цеолита имеют молекулярные ра| меры, благодаря чему цеолиты обладают как бы просеивающими свойствами, т. е. могут пропускать в полости кристалла и адсо| бировать- молекулы только определенного размера, не превышаю щие диаметра пор данного цеолита. Поэтому они получили такж название молекулярных сит.

Синтетические цеолиты выпускаются трех типов: А, X, Y. Цес литы типа А имеют поры 0,3—0,5 нм и применяются для осушк|| и очистки углеводородных газов от углекислого газа и серовод(| рода, а также для адсорбции и отделения нормальных алкансй из их смеси с углеводородами других классов. Цеолиты типа 3 имеют размер пор 0,8—1,3 нм, а типа Y—0,8—0,9 нм. Цеолита Х и Y нашли большое применение в производстве катализаторов

Катализаторы на основе цеолитов 10Х и 10Y (шариковые-» цеокар-2, АШНЦ-3, микросферический РСГ-2ц и другие) харавйЦ теризуются индексом активности близким к 50. Некоторые из эти?" катализаторов содержат оксид рения, что благотворно сказывав! ся на селективности действия катализатора и позволяет получат большие выходы бензина.

Содержание самих цеолитов в цеолитсодержащих катализатс pax невелико (3—15 %). В процессе приготовления катализатор! модифицированные металлами (хромом, рением, платиной, палла­дием и др.) цеолиты вводят в матрицу (подкладку) неорганич^ ских оксидов <SiOz, А1г0з, глины и др.).

Особенностью катализаторов каталитического крекинга явля­ется их быстрая дезактивация. Поры катализатора закоксовыва-ются через 10—15 мин работы. Поэтому необходимо крекинг все время чередовать с регенерацией катализатора. Каталитические процессы с частой сменой циклов работы и регенерации получили название цикличных. Регенерация заключается в выжигании кок­са и смолистых отложений с поверхности катализатора воздухом при 540—680 °С. Для предохранения катализатора от местных перегревов воздух разбавляют инертными газами. Однако число циклов регенерации не беспредельно.