Раствор, титр которого точно известен, называется тит-
рованным
При анализе титрованный раствор реактива наливают в измерительный сосуд, называемый бюреткой, и понемногу приливают его к исследуемому раствору до тех пор, пока тем или иным способом не будет установлено, что затрачиваемое количество реактива эквивалентно количеству определяемого вещества. Эта операция носит название титрования.
Отсчитав на бюретке, израсходованный на титрование, объем раствора реактива и зная его титр, перемножают эти величины и получают израсходованное на реакцию количество реактива в г. Отсюда по уравнению реакции уже нетрудно вычислить количество определяемого вещества в исследуемом растворе, а если известен объем последнего, то и титр раствора.
Одно из наиболее существенных отличий объемного анализа от весового заключается в том, что при титровании употребляют не избыток раствора, а количество его, точно отвечающее уравнению реакции и химически эквивалентное количеству определяемого вещества.
Отсюда ясно, что при титровании необходимо достаточно точно установить момент наступления эквивалентности или, как говорят, фиксировать точку эквивалентности.
В некоторых случаях такое фиксирование оказывается возможным благодаря тому, что окрашенный реактив в процессе реакции меняет свою окраску. Например, если подкисленный серной кислотой раствор FeSO4 титровать раствором KMnO4, то протекает реакция:
10FeSO4 + 2 KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 +
K2SO4 + 8H2O
При этом окраска прибавляемой капли KMnO4 почти мгновенно исчезает. Это обусловлено восстановлением ионами Fe2+ окрашенных ионов MnO4- в бесцветные ионы Mn2+. Но как только весь FeSO4 будет окислен до Fe2 (SO4)3 одна лиш-
373
няя капля KMnO4 окрасит раствор в бледномалиновый цвет; это показывает, что точка эквивалентности уже перейдена и титрование нужно закончить. Таким образом, его заканчиваютздесь не строго в точке эквивалентности, а несколько ―перетитровывают‖, т.е. вводят с последней каплей титрованного раствора небольшой избыток KMnO4. Вследствие этого возникает некоторая погрешность, называемая ошибкой титрования. Так как титрованный раствор KMnO4 очень разбавлен и избыток его не превышает одной капли, эта ошибка мала и с ней можно не учитывать.
Таким образом, необходимым условием для применения объемного метода анализа является возможность тем или иным способом фиксировать точку эквивалентности.
Вторым необходимым условием для применения реакции в объемном анализе является количественное течение ее, характеризуемое соответствующей величиной константы равновесия реакции. Эта константа должна быть достаточно велика.
Кроме того, необходимо, чтобы при титровании не должны протекать побочные реакции, делающее точное вычисление результатов анализа невозможным.
Вычисления результатов объемных определений. Вы-
числение при выражении концентраций через нормальность.
Ход вычислений различен в зависимости от того, каким методом пользуются при определении - методом пипетирова-
ния или методом точных навесок.
Вычисление при методе пипетирования.
Сколько было Ba(OH)2 , если после растворения его в мерной колбе емкостью 250 мл и разбавлении раствора водой до метки на титрование 20 мл полученного раствора израсходовано 22,4 мл 0,009884 н. раствора HCl.
Для вычислений используется закон:
Произведение объема раствора, затрачиваемого при титровании, на его нормальность есть величина постоянная для обоих реагирующих веществ.
374
N1 V1 = N1 V1
12.3. Инструментальные методы анализа
Выполнение количественных определений весовым и объемным (титриметрическим) методами химического анализа иногда связано с большими трудностями, главными из них являются:
-необходимость предварительного отделения определяемой части от примесей;
-сравнительно небольшая чувствительность, ограничивающая применение классических методов анализа малых количеств определяемых элементов;
-большие затраты времени (особенно в весовом методе) на проведение полного анализа.
Физико-химические методы отличаются повышенной по
сравнению с классическими методами чувствительностью и избирательностью, поэтому для анализа этими методами, как правило, требуется незначительное количество анализируемого вещества, а содержание определенного элемента в образце может быть чрезвычайно мало.
Таким образом, физико-химические методы анализа от-
личаются экспрессностью, избирательностью, высокой чувствительностью.
По чувствительности первое место занимают массспектральный и радиоактивационный методы анализа. За ними следуют неплохо применяемые спектральный, спектрофотометрический и полярографический методы.
Например, чувствительность определения некоторых элементов различными методами следующее: Объемным можно определить около 10-1 %; весовым около 10-2 %; спектроскопическим и фотоколориметрическим 10-3-10-5 %; флуоро-
метрическим 10-6-10-7 %; кинетическими 10-6-10-8 %; радиохи- мическими 10-8-10-9 %; методом нейтронного активационного
375
анализа определяют многие примеси в количествах, менее 10-8- 10-9 %.
По точности многие физико-химические методы анализа уступают классическим, и особенно весовому методу. Нередко, когда весовым и объемным методами достигается точность, определяемая сотыми и десятыми долями процента, при выполнении анализа физико-химические методами ошибки определений составляют 5-10 %, а иногда значительно больше.
На точность определений в зависимости от метода анализа оказывают влияния различные факторы.
Например, на точность эмиссионного анализа оказывают влияние:
метод взятия средней пробы, анализируемого вещества; непостоянство источника возбуждения (электрической
дуги, искры, пламени горелки); величина ошибки фотометрического измерения;
негомогенность фотографической эмульсии (в случае спектрографии) и т.д.
Помимо относительно невысокой точности многие физи- ко-химические методы имеют и некоторые другие недостатки. Например, эмиссионная спектроскопия удобна лишь при проведении массовых анализов, так как для определения того или иного элемента в образце требуется калибровка прибора по стандартному образцу, занимающая много времени. Ни один из физико-химических методов анализа не является универсальным.
Необходимо отметить, что, несмотря на прогресс инструментальных методов анализа, позволяющих решать химикоаналитические задачи, классические методы анализа не утратили своего значения и являются основой современной аналитической химии.
Все методы количественного анализа, физические и фи- зико-химические методы анализа подразделяются на следующие группы: электрохимические; спектральные (оптические);
376
хроматографические; радиометрические; масспектрометрические.
Электрохимические методы анализа. К группе элек-
трохимических методов анализа относятся следующие виды анализа.
Электровесовой анализ основан на выделении из растворов электролитов веществ, осаждающихся на электродах при прохождении через растворы постоянного электрического тока. Выделившийся при электролизе металл или (оксид) взвешивают на аналитических весах и по массе осадка судят о содержании определяемого вещества в растворе.
Полярография основана на изменении силы тока, изменяющейся в зависимости от величины напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов (катод) имеет очень малую поверхность (поляризующийся электрод), а другой (анод) – большую (неполяризующийся электрод). Поляризующимся катодом является капли ртути, вытекающие из тонкого отверстия капиллярной трубки, а также платиновый (вращающийся), графитовый, серебряный и другие электроды. Неполяризующимся анодом является ―данная‖ ртуть или стандартные электроды сравнения с большой поверхностью. Силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство в следствие диффузии, называют предельным диффузионным током. Величина этого тока пропорциональна исходной концентрации определяемого вещества (ионов) в растворе.
Амперометрическая титрование, являющееся разновид-
ностью полярографического анализа основано на изменении в процессе титрования раствора определяемого вещества величины предельно диффузионного тока, проходящего через раствор при постоянном напряжении между индикаторным поляризующимся электродом и неполяризующимся электродом сравнения.
377