Материал: Лекции_51-52(а)

4. Реакции присоединения

Гидрирование

П иррол, фуран и тиофен присоединяют водород в условиях каталитического гидрирования с образованием тетрагидропроизводных.

Т руднее других гидрируется тиофен, который отравляет катализатор. Особенностью химии тиофена является восстановительная десульфуризация, которая используется в синтетических целях для получения соединений, трудно доступных другими методами.

Реакция Дильса-Альдера

Р еакции циклоприсоединения характерны для фурана, который в большей степени, чем пиррол и тиофен, проявляет свойства сопряженного диена. Например, он вступает при комнатной температуре в реакцию диенового синтеза с таким активным диенофилом, как малеиновый ангидрид.

Индол

И ндол содержит конденсированные бензольный и пиррольный циклы (является бензологом пиррола). Ниже приведены нумерация циклов и примеры систематической и тривиальной номенклатуры производных индола.

Методы получения

Синтез индолов по Фишеру

М етод состоит в циклизации фенилгидразонов в присутствии кислотного катализатора (H₂SO₄, ZnCl₂).

Механизм реакции:

В присутствии кислот происходит изомеризация гидразонов в гидразины с последующей сигматропной перегруппировкой и замыканием пиррольного цикла. Ключевой стадией процесса является разрыв слабой связи N-N и образование прочной связи С-С. Это согласованный процесс, аналогичный перегруппировке Кляйзена аллилфениловых эфиров (см. лек. №30).

Физические свойства и строение

Индол и его гомологи – бесцветные кристаллические вещества с неприятным запахом.

Индол содержит плоскую циклическую сопряженную систему, включающую 10 -электронов, в том числе неподеленную пару электронов атома азота. Таким образом, индол может быть отнесен к ароматическим -избыточным гетероциклическим соединениям. Атом азота выступает как электронодонор, повышая электронную плотность на атомах углерода.

И ндол является электронодонорным соединением (ЭИ 7,8 эВ).

Химические свойства

1. Основные свойства

И ндол является очень слабым основанием. Протонирование происходит по положению 3, далее протекает олигомеризация.

Таким образом, индол, как и пиррол, является ацидофобным соединением.

2. Реакции электрофильного замещения

Все реакции электрофильного замещения в индоле идут по пиррольному кольцу. Существенным отличием от пиррола является ориентация электрофильного замещения в положение 3, что обусловлено более эффективной стабилизацией промежуточно образующегося катиона.

(I)

(II)

Катион (I), образующийся при атаке электрофилом по положению 3, эффективно стабилизирован с участием атома азота, тогда как для изомерного катиона (II) невозможна стабилизация без нарушения ароматичности бензольного кольца.

И з-за ацидофобности индола выбор условий электрофильного замещения требует тех же самых предосторожностей, что и в случае пиррола.