Дипломная (вкр): Мёссбауэровская спектроскопия наночастиц core-shell типа

Мёссбауэровская спектроскопия наночастиц core-shell типа

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное

учреждение высшего профессионального образования

"КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

Мёссбауэровская спектроскопия наночастиц core-shell типа

Казань - 2014

Содержание

Введение

Глава 1. Наночастицы core-shell типа и их приложения

Глава 2. Исследование динамики кристаллической решетки наночастиц методом ядерного гамма резонанса

.1 Модель Дебая твёрдого тела

.2 Некоторые способы изучения поверхности твёрдых тел

Глава 3. Изучение наночастиц core-shell типа созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации

.1 Исследованный образец и экспериментальная техника

.2 Применение модельно-зависимого метода к моделированию мёссбауэровских спектров магнитных наночастиц core-shell типа

.3 Низкотемпературные мессбауэровские исследования наночастиц core-shell типа созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации

Обсуждение результатов

Заключение

Список литературы

core shell наночастица мёссбауэровский

Введение

В настоящее время наночастицы core-shell применяются в различных областях науки и техники [1]. В частности известны применения магнитных флуоресцентных наночастиц как доставщиков лекарственных средств [2-4]; биметаллических Au/Ag наночастиц core-shell типа для обнаружения рака и опухолевых клеток в теле [5]. Железосодержащие частицы Fe (core) Fe₂O₃ (shell) использовались для обнаружения повреждённых молекул ДНК [6]. Наночастицы с ядром и оболочкой, сделанными из полупроводникови/или металла находят применения в современной спинтронике и наноэлектронике [7]. В некоторых частных случаях (например, в случае флуоресцентных наночастиц) определяющим являются свойства поверхности наночастицы. Так как именно поверхность взаимодействует с другим веществом или внешним полем. В случае наличия резонансного изотопа чувствительность Мёссбауэровской спектроскопии к локальным структурным и магнитным неоднородностям делает её одним из возможных методов исследования таких материалов. Различные модификации метода ядерного гамма-резонанса позволяют изучать поверхность твёрдого тела с разрешением вплоть до атомных слоёв в объёмных материалах. В случае достаточно малых наночастиц это становится возможным и в геометрии пропускания [8].

Изучение внутренней структуры, динамических, магнитных свойств и их особенностей в различных слоях наночастиц является важной задачей с точки зрения создания, управления свойствами и всевозможного применения композитов на базе наночастиц core-shell типа.

Целью данной работы являлось исследование динамики атомов поверхности наночастиц core-shell типа методом низкотемпературной мёссбауэровской спектроскопии.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: были проведены низкотемпературные мёссбауэровские измерения наночастиц core-shell типа созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации; были развиты модельные представления для описания свойств наночастиц core-shell типа и выполнена их апробация; выполнен анализ и сравнение полученных результатов с данными полученными другими методами.

Глава 1. Наночастицы core-shell типа и их приложения

Из всевозможных видов наночастиц, частицы core-shellтипа получили наибольшее распространение, прежде всего благодаря простоте приготовления и важным физико-химическим свойствам. Часто ядро и оболочка отличаются не только физически, но и функционально, благодаря чему частица может выполнять сразу несколько функций одновременно. Такие наночастицы имеют огромное число приложений [1]. В биомедицинских целях наночастицы core-shell типа используются во-первых: как доставщики лекарственных средств [9-12]. Доставка лекарств в нужное место организма получила новое развитие с приходом нанотехнологий. В данном процессе лекарство сначала инкапсулируют в мезопористый материал, который уже имеет специальную поверхность, способную взаимодействовать с клеткой организма [13]. Чтобы выпустить содержимое препарата в клетку, наноноситель распадается для создания химически схожих с клеткой супрамолекулярных "ворот". Такой распад так же может быть стимулирован высокой температурой или светом. Если наночастицы покрыты флуоресцентно активным материалом, то они могут служить датчиками, которые позволяют прослеживать их передвижения и контролировать доставку лекарственных средств. Существует два типа доставки: активная и пассивная. В первом случае лекарство целенаправленно доставляется в нужное место организма, во втором благодаря физико-химическим и фармакологическим факторам лекарственные вещества накапливаются около нужных клеток [14,15]. Для активной доставки магнитные флуоресцентные наночастицы нашли наибольшее применение. Примерами таких наночастиц являются частицы с ядрами (core) железа, никеля, кобальта и суперпарамагнитными окислами железа и специальной биологически безвредной оболочкой (shell). В пустоты полимерного вещества внедряются лекарства и магнитные наночастицы. Такая система, в отличие от голой наночастицы, более биологически совместима и следовательно может быть использована для доставки лекарства, которым можно управлять даже в пределах живой клетки [2-4]. Во-вторых: как вещества, способные маркировать отдельные клетки [16-18].

Наночастицы могут быть использованы для изучения биологических клеток методами оптической и магнитной спектроскопии (ЯМР, ЭПР и т.д.), так как в этих методах оказываются полезными люминесцентные и магнитные свойства наночастиц. В некоторых случаях используют сразу два таких свойства частиц [19,20]. Для маркировки используют квантовые точки: они фотохимически и метаболически стабильны, достаточно ярки и имеют узкий настраиваемый и симметричный спектр. Однако у них есть такие недостатки как: тенденция к фотоокислению, токсичность и низкая растворимость в воде. Эти недостатки могут быть минимизированы путём покрытия их подходящим материаломдля дальнейшего использования [21].

Эффект поверхностного плазмона в Ag использовался для обнаружения опухолевой клетки. Такие наночастицы использовались для обнаружения опухолевых клеток у крыс. После попадания этих частиц на опухоль и воздействия излучением в течение 500 мс, флуоресцентный материал переизлучал и позволял обнаружить злокачественные клетки [19]. Аналогичный подход используется в томографии. Здесь используются магнитные наночастицы с ядром из железа, окиси железа, никеля, кобальта или суперпарамагнитной окиси железа и необходимой для конкретного случая оболочкой. У таких частиц лучшие времена релаксации, после присоединения к клетке они дают лучший контраст изображения [16, 22]. В-третьих: как биодатчики [13,17,19,20,22,23]. Датчики это устройства, которые измеряют физическую величину и конвертирует её из аналогового в цифровой сигнал. В биомедицине наночастицы используют как датчики для обнаружения повреждённых клеток, позволяют изучать свойства ДНК, РНК, глюкозы, холестерина и т.д. Частицу покрывают флуоресцентным веществом, которое может выступать в качестве датчика. Флуоресценция позволяет проследить за частицей, а её магнитные свойства позволяют нагревать нужное место посредством магнитного возбуждения [23]. Магнитные нанокомпозиты покрытые флуоресцентным материалом, металлом, кварцем или полимером используются как биоаналитические датчики [24]. Покрытые кварцем наночастицы ZnS/Mn используются как датчики ионов Cu²⁺ [25]. Так же нередко используются биметаллические наночастицы core-shell типа, например частицы Au/Ag применяются для обнаружения рака и опухолевых клеток в теле [5]. Главное ограничение таких частиц это требование их хорошего "крепления" с антителами. Такие частицы как Fe/Fe₂O₃ использовались для обнаружения повреждённой ДНК [6] Эти частицы прикрепляли к биологически активным белкам [26]. Полимерные core-shell наночастицы используются так же как материал при трансплантациях. Их core-shell структура может быть как полимер/полимер или как полимер/металл. Она, например, используются в зубных скобах - здесь в качестве ядра частицы выступает ультравысокомолекулярный полиэтилен, а оболочка - серебро [27].

Полый TiO₂ покрытый высокоплотными полимерами полиакриламида используется для выделение нейромедиаторов из клеток, существующих в головном мозге [28]. Основными свойствами частиц, используемых при трансплантации и регенерации является сопротивление трению, высокая ударная вязкость и сопротивление коррозии. Для таких целей лучше подходят наночастицы состоящие из полимеров, биокерамики и других неорганических веществ[29].

В-четвёртых, в приложениях выращивания тканей [24]. Магнитные частицы, покрытые функциональным материалом, таким как благородный металл, полупроводник или соответствующая окись могут значительно улучшить свои физические свойства (оптические, активность катализатора, электрические, магнитные и тепловые) [29-31]. Химическое превращение из CO в CO₂ с использованием нанокатализатора с ядром Au и оболочкой Fe₂O₃на подложке из SiO₂ протекает намного эффективнее, чем с использованием наночастицы золота без оболочки [30]. Опыты так же показали, что результат не сильно зависит от типа оболочки (SiO₂, C, Fe₂O₃) за исключением TiO₂. Аналогично покрытие кварцем металлических ядер наночастиц из Fe, Co, Ni и Ru улучшает катализ при производствеводорода [31].

Наночастицы с ядром или оболочкой сделанными из полупроводника или металла одинаково важны в современной микроэлектронике [32,33]. Полимерные материалы легко обрабатываются, однако имеют малое значение диэлектрической постоянной. Обратными свойствами обладают керамические материалы. Особое место занимает комбинация этих материалов в виде наночастицы core-shell типа с керамическим ядром и тонкой оболочкой из полимера, которая обладает бóльшим значением диэлектрической постоянной, чем чистый полимер, одновременно такие частицы легче обрабатываются. Из-за их высокой ёмкости эти материалы так же используются в электронике [32,33].

Для сохранения физических и химических свойств различных наночастиц их покрывают особой оболочкой, чаще, например, кварцем: инертным материалом химически не взаимодействующим с ядром частицы. Это улучшает стабильность вещества ядра. Кроме того кварц оптически прозрачен для изучения ядра спектроскопическими методами [34].

Создание углеродных оболочек наночастиц из Li₃V₂(PO₄)₃ приводит к увеличению эффективности литиевых батарей [17] созданных на основе такого материала. К настоящему времени для наночастиц есть много другихпотенциально перспективных областей: пластмассы, резиновые материалы, чернила и другие [35-37]

Глава 2. Исследование динамики кристаллической решетки наночастиц методом ядерного гамма резонанса

2.1 Модель Дебая твёрдого тела

Эффект Мёссбауэра связан с резонансным взаимодействием γ-кванта с ядром, при котором квантовое состояние решетки не меняется. Поэтому с помощью эффекта Мёссбауэра, казалось бы, нельзя получить информацию о движении атомов в решетке и о фононном спектре твердых тел. Однако имеется возможность изучения фононного спектра атомов в твердых телах посредством эффекта Мёссбауэра [38]. Она заключается в зависимости безфононной части γ-лучей от колебательных свойств твердых тел.

Действительно,

где  - средний квадрат амплитуды колебания атома в направлении испускания γ-кванта, усредненный по интервалу времени, равному времени жизни уровня; λ - длина волны γ-кванта.

Выражение (1) может быть записано в ином виде:

 - энергия фотона. Для изотропного кристалла

Зависимость безфононной части f от спектра колебания выражается, как видно из формулы (1), через  Чтобы выяснить зависимость f от спектра колебания, рассмотрим, как связано  со спектром колебания атомов в кристалле.

В теории физики твердого тела кристалл представляется как система 3N осцилляторов с частотой  (N-число атомов). Полная средняя энергия, связанная с каждым осциллятором, равна

где -  число фононов на уровне

Кинетическая энергия кристалла, приходящаяся на j-й осциллятор (в случае гармонического осциллятора),  равна половине полной энергии, т.е.

С другой стороны,

Откуда

где  - смещение атомов от j-го осциллятора. Разделим обе части уравнения на  и просуммируем по всем j:

Далее перейдем от суммирования к интегрированию, вводя плотность распределения частот ρ(ω):

Из выражений (2) и (3) следует зависимость  от спектра колебания атомов в кристалле. Величины  и f зависят от спектра колебания интегрально. Поэтому, когда необходимо исследовать зависимость f от , измеряют f при различных температурах, т.е. снимают кривую зависимости  и путем сравнения  с теоретическими кривыми , вычисленными при различных , выбирают ту или иную модель кристалла.

В дебаевской модели твердого тела спектр частот колебания атомов имеет вид

ρ(ω)=A,

где А - нормировочных множитель, который находится из следующего условия:

Подставляя выражение (4) в (2), получим:

Введем температуру Дебая , равную