Курсовая работа (т): Рентгеноструктурный анализ оксида цинка и диоксида кремния

Рентгеноструктурный анализ оксида цинка и диоксида кремния

Минобрнауки России

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«Юго-Западный государственный университет»

Кафедра нанотехнологии и инженерной физики

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине «Рентгеноструктурный анализ наноматериалов»

на тему «Рентгеноструктурный анализ оксида цинка и диоксида кремния»

Специальность (направление подготовки) 222900.62, Нанотехнологии и микросистемная техника

Автор работы Герра Хулио _________, 05.10.2015

Группа НМ-21б

Руководитель работы (проекта) Абакумов П.В. _________, 05.10.2015

Курск, 2015 г.

Минобрнауки России

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«Юго-Западный государственный университет»

Кафедра нанотехнологии и инженерной физики

ЗАДАНИЕ НА КУРСОВУЮ РАБОТУ

Студент Герра Хулио шифр 06646 группа НМ-21б

. Тема «Рентгеноструктурный анализ оксида цинка и диоксида кремния»

. Срок представления работы (проекта) к защите «05» Октябрь 2015 г.

3. Содержание пояснительной записки курсовой работы:

.1 Введение

.2 Основная часть

.3 Заключение

.4 Список используемых источников

4. Перечень графического материала: не предусмотрено

Руководитель работы _______________________ Абакумов П.В.

Задание принял к исполнению _______________________ Герра Хулио

РЕФЕРАТ

Курсовая работа объемом 36 страниц, содержит 10 иллюстраций, 8 формулы и 10 использованных источников литературы.

Перечень ключевых слов: рентгеноструктурный анализ, порошковая рентгеновская дифрактометрия, кристаллические вещества, нанотехнологии, наноматериалы.

В данной работе рассмотрены методы рентгеноструктурного анализа, их основные особенности, частично освещена аппаратная база рентгеноструктурного анализа с углублением в область порошковой рентгеновской дифрактометрии.

В данной курсовой работе использованы труды отечественных и зарубежных исследователей, учебные пособия, а также материалы интернет-сайтов.

Содержание

Введение

Глава 1. Рентгеноструктурный анализ

.1 Рентгеновский структурный анализ

.2 Историческая справка рентгеноструктурного анализа

Глава 2. Экспериментальные методы рентгеноструктурного анализа.

.1 Метод Лауэ

.2 Метод порошка

.3 Метод вращения кристалла

.4 Метод малоуглового рассеяния.

.5 Метод Дебая - Шеррера

Глава 3. Применение рентгеноструктурного анализа

.1 Основное применение рентгеноструктурного анализа

.2 Определение атомной структуры по данным дифракции рентгеновских лучей

Заключение

Список используемых источников

Введение

Рентгеноструктурный анализ или рентгеновский структурный анализ, наряду с нейтронографией <#"877049.files/image001.jpg">

Рисунок 1.- Схема K-, L-, M-уровней атома и основные линии K-, L-серий

рентгеновский структурный анализ луч

Зависимость от вещества проявляется только в том, что с увеличением порядкового номера элемента в системе Менделеева весь его характеристический рентгеновский спектр смещается в сторону более коротких волн. Г. Мозли в 1913 г. показал, что квадратный корень из частоты (или обратной длины волны) данной спектральной линии связан линейной зависимостью с атомным номером элемента Z. Закон Мозли сыграл весьма важную роль в физическом обосновании периодической системы Менделеева.

Другой весьма важной особенностью характеристических спектров рентгеновских лучей является то обстоятельство, что каждый элемент даёт свой спектр независимо от того, возбуждается ли этот элемент к испусканию рентгеновских лучей в свободном состоянии или в химическом соединении. Эта особенность характеристического спектра рентгеновских лучей используется для идентификации различных элементов в сложных соединениях и является основой рентгеноспектрального анализа.

1.3 Рентгеноспектральный анализ

Рентгеноспектральный анализ это раздел аналитической химии, использующий рентгеновские спектры элементов для химического анализа веществ. Рентгеноспектральный анализ по положению и интенсивности линий характеристического спектра позволяет установить качественный и количественный состав вещества и служит для экспрессного неразрушающего контроля состава вещества.

В рентгеновской спектроскопии для получения спектра используется явление дифракции лучей на кристаллах или, в области 15-150 Å, на дифракционных штриховых решётках, работающих при малых (1-12°) углах скольжения. Основой рентгеновской спектроскопии высокого разрешения является закон Вульфа-Брэга, который связывает длину волны рентгеновских лучей l, отраженных от кристалла в направлении q, с межплоскостным расстоянием кристалла d.

=2 d sinq (1)

Угол q называется углом скольжения. Он направлением падающих на кристалл или отражённых от него лучей с отражающей поверхностью кристалла. Число n характеризует так называемый порядок отражения, в котором при заданных l и d может наблюдаться дифракционный максимум.

Частота колебания рентгеновских лучей (n=с/l), испущенных каким-либо элементом, линейно связана с его атомным номером:

/R=A(Z-s)            (2)

где n - частота излучения, Z - атомный номер элемента, R - постоянная Ридберга, равная 109737,303 см-1 , s - средняя константа экранирования, в небольших пределах, зависящая от Z, А - постоянная для данной линии величина.

Рентгеноспектральный анализ основан на использовании зависимости частоты излучения линий характеристического спектра элемента от их атомного номера и связи между интенсивностью этих линий и числом атомов, принимающих участие в излучении.

Рентгеновское возбуждение атомов вещества может возникать в результате бомбардировки образца электронами больших энергий или при его облучении рентгеновскими лучами. Первый процесс называется прямым возбуждением, последний - вторичным или флуоресцентным. В обоих случаях энергия электрона или кванта первичной рентгеновской радиации, бомбардирующих излучающий атом, должна быть больше энергии, необходимой для вырывания электрона из определённой внутренней оболочки атома. Электронная бомбардировка исследуемого вещества приводит к появлению не только характеристического спектра элемента, но и, как правило, достаточно интенсивного непрерывного излучения. Флуоресцентное излучение содержит только линейчатый спектр[1].

В ходе первичного возбуждения спектра происходит интенсивное разогревание исследуемого вещества, отсутствующее при вторичном возбуждении. Первичный метод возбуждения лучей предполагает помещение исследуемого вещества внутрь откачанной до высокого вакуума рентгеновской трубки, в то время как для получения спектров флуоресценции исследуемые образцы могут располагаться на пути пучка первичных рентгеновских лучей вне вакуума и легко сменять друг друга. Поэтому приборы, использующие спектры, флуоресценции (несмотря на то, что интенсивность вторичного излучения в тысячи раз меньше интенсивности лучей, полученных первичным методом), в последнее время почти полностью вытеснили из практики установки, в которых осуществляется возбуждение рентгеновских лучей с помощью потока быстрых электронов.

1.4 Историческая справка рентгеноструктурного анализа

Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах была открыта в 1912г. немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещенной за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно - след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом, носит название лауэграммы (рис. 1).

Рисунок 2.- Лауэграмма произвольно установленного монокристалла берилла. Каждое пятно представляет собой след рентгеновского дифракционного отражения.

где h, k, l - целые числа (миллеровские индексы <#"877049.files/image003.gif"> (4)

В том же году У. Г. и У. Л. Брэгги впервые исследовали атомные структуры простейших кристаллов с помощью рентгеновских дифракционных методов. В 1916 П. Дебай и немецкий физик П. Шеррер предложили использовать дифракцию рентгеновских лучей для исследования структуры поликристаллических материалов. В 1938 французский кристаллограф А. Гинье разработал метод рентгеновского малоуглового рассеяния для исследования формы и размеров неоднородностей в веществе.

Применимость рентгеноструктурного анализа. к исследованию широкого класса веществ, производственная необходимость этих исследований стимулировали развитие методов расшифровки структур. В 1934 американский физик А.Патерсон предложил исследовать строение веществ с помощью функции межатомных векторов (функции Патерсона). Американские учёные Д. Харкер, Дж. Каспер (1948), У. Захариасен, Д. Сейр и английский учёный В. Кокрен (1952) заложили основы так называемых прямых методов определения кристаллических структур. Большой вклад в развитие патерсоновских и прямых методов рентгеноструктурного анализа внесли Н. В. Белов, Г. С. Жданов, А. И. Китайгородский, Б. К. Вайнштейн, М. Порай-Кошиц (СССР), Л. Полинг, П. Эвальд, М. Бюргер, Дж. Карле, Г. Хауптман (США), М. Вульфсон (Великобритания) и др. Работы по исследованию пространственной структуры белка, начатые в Англии Дж. Берналом (30-е гг.) и успешно продолженные Дж. Кендрю, М. Перуцем, Д. Кроуфут-Ходжкин и др., сыграли исключительно важную роль в становлении молекулярной биологии. В 1953 Дж. Уотсон и Ф. Крик предложили модель молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), которая хорошо согласовалась с результатами рентгенографических исследований ДНК, полученными М. Уилкинсом [2].

В 50-х гг. начали бурно развиваться методы рентгеноструктурного анализа с использованием ЭВМ в технике эксперимента и при обработке рентгеновской дифракционной информации.

Рентгеновское излучение Рентгеновские лучи - это такие же электромагнитные волны, как и ви- димый свет, но со значительно более короткими длинами волн. Они занимают спектральную область между ультрафиолетовым и γ-излучением. При рентгенографических методах исследования строения твердых тел применяются рентгеновские лучи с длинами волн от 0.2 Å до ∼2.5 Å, т.е. примерно в 104 раз более короткими, чем длины волн видимого света. Энергия же рент- геновских квантов E = hν (ν = с/λ - частота, λ - длина волны, с - скорость электромагнитных волн) во столько же раз выше. В силу этого рентгеновские лучи обладают уникальным свойством: они проходят через вещества, непрозрачные для видимого света. По характеру проникающей способности рентгеновские лучи делятся на мягкие (большие λ - малая проникающая способность) и жесткие (малые λ - большая проникающая способность). Спектр рентгеновского излучения так же, как и видимого света, может быть сплошным или линейчатым. По аналогии рентгеновское излучение со сплошным спектром называют белым, а с линейчатым - характеристическим.

Для получения рентгеновского излучения используют установку, основной частью которой является рентгеновская трубка. Рентгеновская трубка пред- ставляет собой вакуумированный сосуд с 2-мя электродами: катодом (нака- ливаемая вольфрамовая нить, обеспечивающая термоэмиссию электронов) и анодом. Между электродами создается большое электрическое поле, под действием которого электроны ускоряются, с большой скоростью подлетают к аноду и резко тормозятся при столкновении с ним. При торможении электрона его кинетическая энергия превращается в энергию излучения и тепло- вую энергию. Этот процесс можно описать следующим равенством = hν + ε mu eV 2 2 , (1) где V - разность потенциалов между анодом и катодом; u - скорость, mu 2 /2 - кинетическая энергия электрона перед соударением; hν - энергия рентгенов- ского кванта; ε - потери энергии при неупругом соударении.

Соотношение между величинами энергий hν и ε зависит от условий тор- можения каждого конкретного электрона: при торможении одного получается квант большей величины, при торможении другого - меньшей. Т.к. электронов в пучке - великое множество, то и в излучении присутствуют кванты 1 самых разных величин hν, т.е. возникает непрерывный (сплошной) спектр рентгеновского излучения, называемого в этом случае тормозным.

Схематически сплошной спектр рентгеновского излучения изображен на рис. 3 Как можно видеть, распределение интенсивности излучения по длинам волн подобно некому статистическому распределению. Если энергия электрона переходит в энергию кванта полностью (без теп- ловых потерь), т.е. когда ε = 0, возникает рентгеновское излучение максимальной частоты (или - минимальной длины волны) hνmax = λ min hc = eV. (2) Т.о., минимальная длина волны λmin рентгеновского излучения в сплошном спектре определяется величиной приложенного к электродам трубки напряжения V. Граница сплошного спектра со стороны длинных волн зависит от величины поглощения излучения веществом окошек, через которые рентге- новские лучи выходят из трубки.

Рисунок 3.- А. Сплошной спектр рентгеновского излучения; напряжения на трубке V2 > V1. Б.Характеристический спектр рентгеновского излучения на фоне сплошного

Следует отметить, что кпд рентгеновской трубки очень невысок. В энер- гию рентгеновского излучения переходит менее 1% затраченной энергии. Энергия электронов переходит, главным образом, в тепловую энергию. По- этому анод рентгеновской трубки необходимо хорошо и бесперебойно охла- ждать. Кроме описанного выше процесса торможения электронов, возможен и другой механизм взаимодействия катодных лучей с веществом анода рентге- новской трубки. Атомы анода, поглощая энергию, могут возбуждаться, элек- троны с внутренних оболочек - вырываться за пределы атома или переходить на внешние незаполненные орбиты. Но состояние возбуждения неустойчиво, и атом будет стремиться вернуться в исходное положение. При переходе 2 атома в нормальное, невозбужденное состояние испускается характеристи- ческое излучение, длина волны которого определяется условием Бора

EN - EK = hν = λ hc , (5)

где EN и EK - энергия электрона на оболочках N и K, соответственно. Излуче- ние рентгеновского диапазона соответствует переходам электронов на внутренние, более близкие к ядру оболочки: K (излучение K-серии), L (излучение L-серии). Характеристический рентгеновский спектр, как и линейчатый спектр видимого диапазона, состоит, как правило, из нескольких узких линий. Длины волн характеристических рентгеновских линий зависят от вещества, из которого сделан анод рентгеновской трубки. Наиболее часто в этом качестве используются железо, медь, молибден. Характеристический спектр элемента возникает только в том случае, когда напряжение V, приложенное к рентгеновской трубке, превышает некоторую критическую величину Vкр, при которой скорость, а следовательно, и энергия тормозящегося электрона, достаточны для того, чтобы возбудить атомы вещества анода. Так как и при напряжениях выше критического нельзя избежать процесса торможения пучка электронов при его столкновении с анодом, получить чисто характеристическое излучение непосредственно из рентгеновской трубки невозможно.

В этом случае излучение рентгеновской трубки смешанное (рис. 3Б). Для выделения монохроматического излучения используются селективно поглощающие фильтры, ослабляющие (но не поглощающие полностью) фон тормозного излучения, равно как и интенсивность неиспользуемых характеристических линий. Сплошной же рентгеновский спектр в чистом виде можно получить при работе рентгеновской трубки на напряжениях ниже критического.

2. Экспериментальные методы рентгеноструктурного анализа

Для создания условий дифракции и регистрации излучения служат рентгеновские камеры и рентгеновские дифрактометры. Рассеянное рентгеновское излучение в них фиксируется на фотоплёнке или измеряется детекторами ядерных излучений. В зависимости от состояния исследуемого образца и его свойств, а также от характера и объёма информации, которую необходимо получить, применяют различные методы ренгеноструктурного анализа. Монокристаллы, отбираемые для исследования атомной структуры, должны иметь размеры ~ 0,1 мм и по возможности обладать совершенной структурой.