Размещено на http: //www. allbest. ru/
Благовещенский государственный педагогический университет. Ул. Ленина, 104. г. Благовещенск, 675000. Россия. Тел.: (4162) 376191.
Синтез и строение 2-нитробензоата тетрафенилсурьмы
Шарутин Владимир Викторович,
Сенчурин Владислав Станиславович
и Шарутина Ольга Константиновна
Кафедра химии. Email: vvsharutin@rambler.ru
Аннотация
Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернетконференции “Бутлеровские чтения”. http://butlerov.com/readings/
Поступила в редакцию 20 декабря 2010 г. УДК 546.865+547.53.024+547.152+548.312.5.
Взаимодействием пентафенилсурьмы с 2-нитробензойной кислотой или бис(2-нитробензоатом) трифенилсурьмы в толуоле получен с выходом до 93% 2-нитробензоат тетрафенилсурьмы Ph4SbOC(O)C6H4NO22 (I). Бис(2-нитробензоат) трифенилсурьмы синтезирован с выходом 90% по реакции окислительного присоединения из трифенилсурьмы, пероксида водорода и 2нитробензойной кислоты в эфире. По данным РСА атом Sb в I имеет искаженную тригональнобипирамидальную координацию с карбоксилатным и фенильным лигандами в аксиальных положениях (угол CаксSbO 176.39(8)). Длины связей SbO, SbCакс и SbCэкв равны 2.325(2), 2.167(2) и 2.115(3), 2.116(2), 2.122(2) Е соответственно. В молекуле I наблюдается внутримолекулярный контакт между атомами Sb и О карбонильной группы (3.318(3) Е). Структурная организация в кристалле обусловлена слабыми С•••Н взаимодействиями.
Ключевые слова: 2-нитробензоат тетрафенилсурьмы, синтез, строение.
Введение
Известно, что пентафенилсурьма реагирует с соединениями пятивалентной сурьмы общей формулы
Ph3SbX2 (X = OC(O)R, ON=CRR', OAr, OSO2R, OP(O)R2, NO3, NO2)
с образованием производных сурьмы общей формулы Ph4SbX [123]. С целью определения влияния потенциальных координирующих центров в органических радикалах карбоксилатных лигандов на протекание реакции перераспределения лигандов мы изучили взаимодействие пентафенилсурьмы с бис(2-нитробензоатом) трифенилсурьмы.
В настоящей работе из пентафенилсурьмы и бис(2-нитробензоата) трифенилсурьмы синтезирован 2-нитробензоат тетрафенилсурьмы и исследована его молекулярная и кристалллическая структура.
1. Экспериментальная часть
Синтез 2-нитробензоата тетрафенилсурьмы (I). а) Смесь 0.50 г (0.99 ммоль) пентафенилсурьмы, 0.17 г (0.99 ммоль) 2нитробензойной кислоты и 10 мл толуола в стеклянной ампуле нагревали на кипящей водяной бане 1 час. Раствор фильтровали, после медленного испарения растворителя при комнатной температуре получили 0.54 г (92%) неокрашенных кристаллов I с Т.пл. 215 С. ИК спектр (н, см?1): 3060, 3045, 2987, 1635, 1602, 1576, 1531, 1479, 1435, 1366, 1337, 1257, 1188, 1146, 1064, 1020, 998, 860, 831, 781, 737, 697, 647, 474, 456, 448, 429. Найдено, %: С 62.25, Н 3.98. Для C31H24O4NSb вычислено, %: С 62.44, Н 4.03.
б) Смесь 0.25 г (0.36 ммоль) бис(2-нитробензоата) трифенилсурьмы, 0.18 г (0.36 ммоль) пентафенилсурьмы и 5 мл толуола в стеклянной ампуле нагревали на кипящей водяной бане 2 часа. Раствор фильтровали, после медленного испарения растворителя при комнатной температуре получили 0.40 г (93%) бесцветных кристаллов I с Т.пл. 215 С, ИК спектр которого был идентичен ИК спектру соединения, полученного по первой методике.
Синтез бис(2-нитробензоата) трифенилсурьмы (II). К смеси 0.50 г (1.42 ммоль) трифенилсурьмы и 0.47 г (2.82 ммоль) 2нитробензойной кислоты в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0.16 г 30%го водного раствора пероксида водорода и выдерживали 24 ч при 20 єС. Образовавшиеся кристаллы фильтровали и сушили. Получили 0.87 г (90%) бесцветных кристаллов II с Т.пл. 184 єС. ИК спектр (н, см?1): 3061, 2989, 1665, 1610, 1576, 1527, 1481, 1437, 1361, 1315, 1263, 1137, 1075, 996, 861, 835, 795, 784, 737, 701, 689, 650, 593, 565, 447. Найдено, %: С 55.86, Н 3.57. Для C32H23O8N2Sb вычислено, %: С 56.08, Н 3.36.
ИК спектры снимали на ИК Фурьеспектрометре ФСМ 1201 в таблетке из KBr.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла I выполнен на автоматическом дифрактометре Bruker AXS Smart Apex (Mo Kизлучение, 0.71073 Е, графитовый монохроматор). Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Сбор, редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки и учет поглощения проведены по программам SMART и SAINTPlus [24]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [25]. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I приведены в табл. 1, координаты и температурные факторы атомов - в табл. 2, основные длины связей и валентные углы - в табл. 3.
Табл. 1 Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры соединения I
|
Параметр |
Соединение |
|
|
Формула |
C31H24NO4Sb |
|
|
М |
596.26 |
|
|
Т, К |
150.0(2) |
|
|
Сингония |
Моноклинная |
|
|
Пр. группа |
P21/n |
|
|
a, Е |
10.2050(2) |
|
|
b, Е |
14.7868(4) |
|
|
c, Е |
17.1745(5) |
|
|
в,є |
101.0680(10) |
|
|
V, Е3 |
2543.42(11) |
|
|
Z |
4 |
|
|
(выч.), г/см3 |
1.557 |
|
|
, мм1 |
1.123 |
|
|
F(000) |
1200 |
|
|
Форма кристалла (размер, мм) |
пластинка (0.05 x 0.30 x 0.60) |
|
|
Область сбора данных по , град |
2.56 - 31.63 |
|
|
Интервалы индексов отражений |
12 h 14, 21 k 16, 15 l 25 |
|
|
Измерено отражений |
16621 |
|
|
Независимых отражений |
6945 |
|
|
Переменных уточнения |
334 |
|
|
GOOF |
1.039 |
|
|
Rфакторы по F2 > 2(F2) |
R1= 0.0346, wR2= 0.0746 |
|
|
Rфакторы по всем отражениям |
R1= 0.0458, wR2= 0.0794 |
|
|
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 |
1.140 / 0.488 |
Табл. 2 Координаты неводородных атомов (Е) и их эквивалентные изотропные температурные факторы Uэкв (Е2) в структуре I
|
Атом |
x |
y |
z |
Uэкв |
|
|
Sb1 |
0.973789(15) |
0.464111(10) |
0.210904(9) |
0.01721(6) |
|
|
N1 |
0.5577(2) |
0.31840(16) |
0.15315(15) |
0.0343(6) |
|
|
O1 |
0.79198(16) |
0.39015(11) |
0.24525(10) |
0.0211(4) |
|
|
O2 |
0.73289(19) |
0.51106(13) |
0.30972(12) |
0.0296(4) |
|
|
O3 |
0.5695(3) |
0.24009(16) |
0.13061(15) |
0.0597(7) |
|
|
O4 |
0.5766(2) |
0.38461(15) |
0.11313(13) |
0.0429(5) |
|
|
C111 |
0.5821(2) |
0.38936(17) |
0.28438(17) |
0.0264(6) |
|
|
C112 |
0.5140(3) |
0.33283(18) |
0.22681(17) |
0.0296(6) |
|
|
C113 |
0.3949(3) |
0.28828(19) |
0.2343(2) |
0.0386(7) |
|
|
C114 |
0.3473(3) |
0.3027(2) |
0.3020(2) |
0.0391(7) |
|
|
C115 |
0.4120(3) |
0.3571(2) |
0.3615(2) |
0.0427(8) |
|
|
C116 |
0.5284(3) |
0.4013(2) |
0.35438(19) |
0.0335(6) |
|
|
C117 |
0.7121(2) |
0.43592(17) |
0.27943(15) |
0.0210(5) |
|
|
C211 |
0.9945(2) |
0.33960(15) |
0.15308(14) |
0.0195(5) |
|
|
C212 |
0.9319(3) |
0.26040(17) |
0.17046(16) |
0.0245(5) |
|
|
C213 |
0.9532(3) |
0.17934(17) |
0.13328(17) |
0.0301(6) |
|
|
C214 |
1.0347(3) |
0.17792(18) |
0.07745(17) |
0.0312(6) |
|
|
C215 |
1.0955(3) |
0.25643(19) |
0.05931(18) |
0.0339(7) |
|
|
C216 |
1.0766(3) |
0.33702(17) |
0.09704(16) |
0.0260(6) |
|
|
C311 |
0.8246(2) |
0.55149(15) |
0.14976(14) |
0.0184(5) |
|
|
C312 |
0.8050(2) |
0.63702(16) |
0.17770(16) |
0.0237(5) |
|
|
C313 |
0.7190(2) |
0.69631(17) |
0.12996(17) |
0.0264(6) |
|
|
C314 |
0.6545(2) |
0.66975(18) |
0.05521(17) |
0.0275(6) |
|
|
C315 |
0.6736(3) |
0.58372(19) |
0.02798(16) |
0.0296(6) |
|
|
C316 |
0.7596(3) |
0.52432(17) |
0.07538(16) |
0.0244(5) |
|
|
C411 |
1.1345(2) |
0.53735(15) |
0.17306(15) |
0.0207(5) |
|
|
C412 |
1.2675(3) |
0.52806(17) |
0.21195(18) |
0.0291(6) |
|
|
C413 |
1.3697(3) |
0.57012(18) |
0.18252(19) |
0.0317(6) |
|
|
C414 |
1.3402(3) |
0.62173(17) |
0.11406(18) |
0.0302(6) |
|
|
C415 |
1.2098(3) |
0.63217(17) |
0.07557(16) |
0.0270(6) |
|
|
C416 |
1.1075(2) |
0.59032(16) |
0.10444(15) |
0.0231(5) |
|
|
C511 |
1.0517(2) |
0.46050(16) |
0.33418(15) |
0.0201(5) |
|
|
C512 |
1.0541(2) |
0.37974(17) |
0.37523(15) |
0.0236(5) |
|
|
C513 |
1.1094(3) |
0.3771(2) |
0.45557(16) |
0.0296(6) |
|
|
C514 |
1.1606(3) |
0.4548(2) |
0.49478(17) |
0.0327(6) |
|
|
C515 |
1.1580(3) |
0.5342(2) |
0.45421(17) |
0.0354(7) |
|
|
C516 |
1.1053(3) |
0.53804(17) |
0.37318(17) |
0.0293(6) |
Табл. 3 Длины связей (d) и валентные углы () в структуре I
|
Связь |
d, Е |
Угол |
, (град) |
|
|
Sb(1)O(1) |
2.3252(16) |
C(211)Sb(1)O(1) |
82.33(8) |
|
|
Sb(1)C(211) |
2.122(2) |
C(211)Sb(1)C(411) |
98.30(9) |
|
|
Sb(1)C(311) |
2.116(2) |
C(311)Sb(1)O(1) |
83.11(7) |
|
|
Sb(1)C(411) |
2.167(2) |
C(311)Sb(1)C(211) |
115.11(9) |
|
|
Sb(1)C(511) |
2.115(3) |
C(311)Sb(1)C(411) |
93.43(9) |
|
|
N(1)O(3) |
1.234(3) |
C(411)Sb(1)O(1) |
176.39(8) |
|
|
N(1)O(4) |
1.233(3) |
C(511)Sb(1)O(1) |
84.22(8) |
|
|
N(1)C(112) |
1.436(4) |
C(511)Sb(1)C(211) |
113.25(9) |
|
|
O(1)C(117) |
1.285(3) |
C(511)Sb(1)C(311) |
127.51(9) |
|
|
O(2)C(117) |
1.228(3) |
C(511)Sb(1)C(411) |
98.75(9) |
Результаты и их обсуждение
Известно, что карбоксилаты тетрафенилсурьмы синтезируют по реакциям замещения из галогенидов тетрафенилсурьмы и солей карбоновых кислот или из пентафенилсурьмы и карбоновой кислоты [26]. Карбоксилаты тетрафенилсурьмы получают также по реакции перераспределения лигандов из пентафенилсурьмы и дикарбоксилатов трифенилсурьмы [1, 2, 6, 10, 14, 16]. В этом случае из одного моля исходной пентафенилсурьмы можно синтезировать два моля целевого продукта, что является неоспоримым преимуществом указанного метода синтеза.
Действительно, соединение I с выходом 93% мы синтезировали по реакции перераспределения лигандов из пентафенилсурьмы и бис(2-нитробензоата) трифенилсурьмы (II) по методике, впервые описанной в [1]:
Ph5Sb + Ph3Sb[OC(O)C6H4NO22]2 2Ph4SbOC(O)C6H4NO22
Для завершения реакции требуется нагревание реакционной смеси (2 ч, 100 оС).
2-нитробензоат тетрафенилсурьмы (I) был также нами получен по методике, описанной в [2, 2729], из пентафенилсурьмы и 2нитробензойной кислоты:
Ph5Sb + HOC(O)C6H4NO22 Ph4SbOC(O)C6H4NO22 + PhH
Реакцию проводили в толуоле при нагревании на водяной бане в течение 1 часа. Выход продукта составил 92%.
ИК спектр и температура плавления соединения I, полученного разными способами, полностью совпадали.
Соединение II синтезировали по методу, описанному ранее в [12, 14, 3032], из трифенилсурьмы, 2нитробензойной кислоты и пероксида водорода в растворе эфира (24 ч, 20 С) c выходом 90%.
Ph3Sb + 2HOC(O)C6H4NO22 + H2O2 Ph3Sb[OC(O)C6H4NO22]2 + 2H2O
По данным РСА, атомы сурьмы в кристалле I имеют искаженную тригональнобипирамидальную координацию с аксиально расположенными карбоксилатным и фенильным лигандами (рис. 1).
Наличие карбоксильной группы в карбоксилатах тетраарилсурьмы предполагает возможность внутримолекулярного взаимодействия центрального атома с карбонильным атомом кислорода, то есть увеличение КЧ атома Sb до 6 [18]. В комплексе I расстояние SbO(=C) составляет 3.318(4) Е (сумма вандерваальсовых радиусов сурьмы и кислорода равна 3.70 Е [33]). В структурно охарактеризованных карбоксилатах тетрафенилсурьмы с остатками карбоновых кислот прочность внутримолекулярного контакта изменяется в широком интервале значений (2.5943.402 Е [18]).
Длина ординарной связи СО (1.285(3) Е) несколько больше длины двойной связи С=О (1.228(3) Е). Наблюдаемые значения межъядерных расстояний в карбоксильной группе согласуются с литературными данными для карбоновых кислот [34].
Общая конформация фенильных колец не является пропеллерной (углы наклона фенильных колец к экваториальной плоскости С3 составляют +9, +77 и 40). Аксиальный угол OSbCакс равен 176.39(8), сумма углов СэквSbCэкв в экваториальной плоскости составляет 355.87 (115.11(9), 113.25(9), 127.51(9)). Атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости в сторону аксиально расположенного атома углерода на 0.11 Е. Валентные углы OSbCэкв меньше 90є (82.33(8)84.22(8)є), при этом углы СаксSbCэкв больше 90є (93.43(9)98.75(9)є). Длины связей SbCэкв изменяются в интервале 2.115(3)2.122(2) Е. Расстояние SbCакс (2.167(2) Е) длиннее, чем SbCэкв. Длина связи SbO (2.3252(16) Е) превышает сумму ковалентных радиусов сурьмы и кислорода (2.07 Е [33]).
В органическом радикае карбоксилатного лиганда угол между плоскостями арильного кольца и группы NO2 составляет 54є, что свидетельствует о невозможности полного ррсопряжения в системе арильное кольцо - функциональная группа. Таким образом, NO2группа влияет на смещение электронной плотности в основном за счет индуктивного эффекта. Длины связей NO составляют 1.234(3) и 1.233(3) Е (среднее значение аналогичных расстояний для фрагментов ArNO2 в органических соединениях 1.217 Е [34]). Другой особенностью строения I является значительный угол между плоскостями карбоксильной группы и ареновым кольцом 2-нитробензоатного заместителя (38), что также ослабляет эффект сопряжения в 2-нитробензоатном лиганде.
Рис. 1 Общий вид 2-нитробензоата тетрафенилсурьмы (I)
Рис. 2 Система водородных связей в кристалле I
кристаллический кислота молекулярный сурьма
Функциональная группа NO2 не образует межмолекулярных контактов с атомами сурьмы, однако принимает участие в образовании межмолекулярных водородных связей типа N1O3???H31B (2.70 Е) и N1O4???H31D (2.46 Е) с двумя соседними молекулами (рис. 2).