Растворы электролитов

1. Термодинамическая константа диссоциации и степень диссоциации (количественные характеристики диссоциации) сильных и слабых электролитов, зависимость этих характеристик от различных факторов, причины, вызывающие диссоциацию растворенных веществ на ионы в растворе. Вывод и анализ закона разведения Оствальда для разных электролитов. Основные положения теории электролитической диссоциации Аррениуса.

2. Проводники электрического тока I и II рода. Удельная, молярная и эквивалентная электрические проводимости, связь между ними, зависимость от концентрации. Измерение электролитической проводимости как метод исследования термодинамических свойств растворов электролитов и ионных равновесий, слабых электролитов. Кондуктометрическое титрование. Определение степени и константы диссоциации слабых электролитов, растворимости малорастворимых соединений.

3. Числа переноса ионов в растворе данного электролита, их связь с электрической проводимостью ионов. Эстафетный механизм переноса электрического тока ионами гидроксила.

4. Удельная электрическая проводимость, график зависимости удельной электрической проводимости от концентрации (в широком диапазоне концентрации) для водных растворов в области малых, средних и высоких концентраций, при бесконечном разведении. Расчёт теплоты диссоциации слабого электролита по данным о его электрической проводимости.

5. Молярная электрическая проводимость, характеристика, зависимость от ... для слабых и сильных электролитов при бесконечном разведении. Методы определения. Расчёт теплоты диссоциации слабого электролита по данным о его электрической проводимости. Как по данным об электрической проводимости растворов сильных электролитов определить электрическую проводимость при бесконечном разведении для раствора слабого электролита в том же растворителе?

6. Молярная и эквивалентная электропроводности растворов электролитов. Зависимости для слабых и сильных электролитов. Связь молярной электрической проводимости с абсолютными скоростями движения (подвижностями) ионов. Коэффициент электрической проводимости. Электрофоретический и релаксационный эффекты снижения электропроводности в растворах сильных и слабых электролитов. Графическая зависимость.

7. Законы Кольрауша, их применение. Закон независимого движения ионов. Зависимость подвижности (абсолютной скорости движения) иона от его заряда и размеров (радиуса).

8. Растворы сильных элекролитов. Основные положения теории Дебая-Хюккеля. Зависимость коэффициента активности иона от ионной силы раствора. Предельный закон Дебая-Хюккеля, его обоснование и в какой области концентраций им можно пользоваться, схематический график зависимости. Правило ионной силы раствора Льюиса-Рендала, область его применимости, ионная сила раствора. Влияние посторонних электролитов на средний ионный коэффициент активности данного сильного электролита.

9. Запишите определительные уравнения для средних ионных величин: коэффициента активности, активности, моляльности. Активность и коэффициент активности. Связь между активностью электролита и средними ионными: моляльностью, активностью и коэффициентом активности для электролита валентного типа. Связь средней ионной активности с моляльной концентрацией раствора и активностью электролита. Экспериментальная зависимость среднего ионного коэффициента активности электролита от корня (квадратного) из ионной силы раствора в широкой области концентраций согласно трем приближениям теории Дебая-Хюккеля. Приведите схематически зависимости для каждого из приближений.

10. Произведение растворимости и растворимость малорастворимых соединений при введении различных посторонних электролитов.

Эдс гальванических элементов

11. Возникновение скачка потенциала на границе раздела проводников I и II рода. Обратимые электроды и обратимые гальванические элементы. Условная запись правильно разомкнутого гальванического элемента. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.

12. Электрохимическая форма уравнения Гиббса-Гельмгольца. Зависимость ЭДС гальванического элемента от температуры. Температурный коэффициент ЭДС.

13. Классификация электродов.

14. Электроды 1-го рода. Примеры. Вывод и анализ уравнения, связывающего потенциал электрода с активностями потенциалопределяющих ионов. Электроды первого рода, обратимые по катиону: определение, примеры, уравнение, связывающее потенциал электрода с активностями веществ, участников электродной полуреакции (уравнение Нернста).

15. Электроды второго рода, определение. Приведите пример такого электрода, запишите электродную полуреакцию и уравнение Нернста. Как зависит потенциал данного электрода от концентрации (активности) ионов в растворе и ионной силы раствора. Влияние концентрации потенциалопределяющих ионов, рН и ионной силы раствора на потенциал электрода.

16. Амальгамные электроды.

17. Газовые электроды, водородный электрод. Вывод и анализ уравнения, выражающего зависимость потенциала водородного электрода от активности водородных ионов и давления молекулярного водорода. Область применения водородного электрода. Вывод уравнения Нернста для хлорного электрода. Зависимость потенциала электрода от давления газообразного хлора.

18. Водородный электрод. Условная шкала потенциалов. Уравнение Нернста для потенциала водородного электрода. Зависимость потенциала электрода от рН раствора и давления молекулярного водорода. Область применения водородного электрода. Связь ЭДС гальванического элемента с условными электродными потенциалами. Правило знаков ЭДС и электродных потенциалов.

19. Хлоридсеребряный электрод. Вывод уравнения Нернста для расчёта его потенциала. Область применения хлоридсеребряного электрода.

20. Окислительно-восстановительные электроды: определение, примеры, электродные полуреакции. Вывод и анализ уравнения Нернста для электродов данного типа. Приведите пример электрода, потенциал которого зависит от раствора. Запишите электродную реакцию и уравнение Нернста, назовите все используемые величины.

21. Элемент Даниэля-Якоби. Приведите уравнение реакции, протекающей в данном элементе. Уравнение Нернста, связь ЭДС с концентрациями потенциал-определяющих ионов.

22. Химические гальванические элементы, понятие и примеры, основные типы. Зависимость ЭДС от активностей участников электрохимической реакции, протекающей в гальваническом элементе. Вывод и анализ уравнения Нернста. Зависимость ЭДС элемента от давления газообразного участника реакции, протекающей в элементе. Применение измерений ЭДС для определения тепловых эффектов и энтропий химических реакций, самопроизвольно протекающих в элементах.

23. Химические цепи с переносом. Уравнение Нернста для расчёта ЭДС гальванического элемента составленного из газового и окислительно-восстановительного электродов. Влияние рН на ЭДС элемента.

24. Химические цепи без переноса (приведите пример). Зависимость ЭДС химических цепей без переноса от активности потенциалопределяющих ионов в растворе. Вывод и анализ уравнения Нернста.

25. Классификация гальванических элементов. Предложите гальванический элемент, с помощью которого можно определить рН исследуемого раствора; определить средний ионный коэффициент активности соли AB; определить парциальное давление азота в азот-водородной газовой смеси, находящейся под давлением Р; определить и для реакции; экспериментально определить термодинамическую константу равновесия реакции.

26. Концентрационные гальванические элементы, составленные из двух электродов первого рода, электрохимическая цепь с переносом, из двух электродов второго рода, из двух амальгамных электродов. Концентрационные цепи без переноса, приведите примеры. Как определить полярность электродов данного элемента? Для произвольно выбранного концентрационного элемента названного типа запишите химический процесс, протекающий в элементе. Вывод уравнения Нернста для расчета ЭДС элемента и его обоснование.

27. Зависимость ЭДС гальванического элемента от температуры. Определение изменения термодинамических функций окислительно-восстановительных реакций потенциометрическим методом. Электрохимическая форма уравнения Гиббса-Гельмгольца, вывод и анализ уравнения. Температурный коэффициент ЭДС. Применение измерений ЭДС для определения констант равновесия окислительно-восстановительных химических реакций.

28. Индикаторные электроды. Применение измерений ЭДС для определения раствора.

29. Нормальный элемент Вестона. Устройство элемента. Электродные полуреакции, уравнение самопроизвольной реакции, уравнение Нернста. Области его применения.

30. Определение рН растворов сильных и слабых электролитов

Формальная кинетика

31. Определение скорости гомогенной химической реакции, константа скорости гомогенной реакции, размерность константы скорости. От каких факторов зависит эта величина (от концентрации реагентов, температуры и т.д. и каким образом). Константа скорости реакции, зависит ли ее размерность от порядка реакции, как связана со скоростями реакции, определённой по другим реагентам.

32. Основные постулаты и принципы химической кинетики. Их использование при составлении кинетических уравнений.

33. Кинетика односторонней гомогенной реакции второго порядка (концентрации и в момент начала реакции одинаковы).

34. Дайте определение терминов «частный порядок», «полный порядок», «молекулярность» химической реакции. Связаны ли между собой молекулярность и порядков реакции, если да, то каким образом и в каком случае? Графики кинетических кривые односторонних гомогенных реакций 0-го, 1-го и 2-го порядков при численно совпадающих константах скоростей и одинаковых начальных концентрациях реагентов ( ). Для какой из этих реакций снижение концентрации до величины вдвое меньшей первоначальной произойдет быстрее (за меньший промежуток времени)?

35. Дайте определение термина "время полупревращения". Выведите уравнение для расчёта времени половинного превращения для односторонних гомогенных реакций 1-го и 2-го порядков, считая, что концентрации исходных веществ одинаковы. Для какой из этих реакций степень превращения будет выше по прошествии одного и того же времени от начала реакции?

36. Приведите дифференциальную и интегральную формы кинетического уравнения односторонней (необратимой) гомогенной реакции первого порядка, протекающей при постоянных температуре и объеме, вывод и анализ. Назовите величины, входящие в эти уравнения. Выведите выражение для времени полупревращения исходного вещества в данной реакции. Изобразите схематически кинетические кривые для исходного вещества и продукта реакции, а также приведите математические выражения, описывающие ход этих кривых. Период полупревращения реакции 1-го порядка.

37. Необратимые гомогенные реакции 2-го порядка с равными начальными концентрациями реагентов. Вывод интегральной и дифференциальной формы кинетического уравнения. Графическая и аналитическая формы кинетическая кривая, уравнение кинетической кривой. Каков смысл тангенса угла наклона касательной, проведенной к кинетической кривой в какой-то момент времени. Как должны быть изменены координаты графика, чтобы зависимость, отвечающая кинетической кривой, приняла линейный характер? Приведите графические зависимости скорости реакции и концентрации исходного реагента от времени. Определение константы скорости реакции из экспериментальных данных (аналитический и графический методы).

38. Вывод и анализ кинетического уравнения для необратимой гомогенной реакции 3-го порядка, протекающей при постоянных температуре и объёме, для случая, когда концентрации исходных веществ одинаковы. Изобразите схематически кинетические кривые для исходного вещества и продукта реакции. Кинетическое уравнение в дифференциальной и интегральной формах. Линейная интерпретация кинетической кривой, определение величины константы скорости реакции.

39. Односторонние реакции нулевого порядка. Вывод уравнения для расчета константы скорости реакции. Определение константы скорости из экспериментальных данных (графический метод). Зависимость скорости и концентрации исходного реагента от продолжительности реакции. Период полупревращения. Графическая и аналитическая формы кинетической кривой для реакции нулевого порядка. Каков смысл тангенса угла наклона касательной, проведенной к кинетической кривой в какой-то момент времени реакции?

40. Интегральные методы нахождения порядка реакции, основные этапы, для определения каких порядков применимы.

41. Дифференциальные методы определения порядка химической реакции, основные этапы, для определения каких порядков применимы. На какие процессы, протекающие в реакционной системе, указывает несовпадение временного и концентрационного порядков.

42. Метод избытка (изоляции) Оствальда и его применение для определения частных порядков реакции. Дифференциальные методы определения порядка реакции.

43. Влияние температуры на скорость химической реакции, на константу скорости реакции. Приведите дифференциальную и интегральные формы соответствующего уравнения. Расчет энергии активации на основе экспериментальных данных. Правило Вант-Гоффа, ограничения в применимости этого уравнения. Температурный коэффициент константы скорости реакции (коэффициент Вант-Гоффа), характер его изменения с повышением температуры, связь коэффициента Вант-Гоффа с эффективной энергией активации химической реакции. Уравнение Аррениуса, его обоснование. Какой минимум экспериментальных данных необходим для оценки величины энергии активации реакции? Как можно получить эти данные? Назовите основные этапы расчета энергии активации из этих данных. Методы определения энергии активации и предэкспоненциального множителя. Энергетическая диаграмма акта химического взаимодействия. Физический смысл энергии активации реакции.

44. Дайте определение понятия «энергия активации». Энергетическая диаграмма химической реакции. Экспоненциальная, дифференциальная и интегральная формы уравнения Аррениуса. Представьте схематически ( ) в Аррениусовых координатах температурные зависимости констант скорости для двух реакций, если энергия активации первой реакции меньше, чем энергия активации второй реакции, а при некоторой температуре Т₁ константы скоростей обеих реакций совпадают (ИЛИ энергии активации которых одинаковы, а предэкспоненциальный множитель первой реакции больше чем второй). Графические и аналитические методы расчета энергии активации на основании данных о зависимости константы скорости реакции от температуры.

45. Что называется экспериментальной (эффективной) энергией активации сложной реакции? Как её можно определить? Приведите соответствующие математические выражения и используемые графические зависимости.

46. Принцип независимости протекания элементарных реакций. Обратимые реакции первого порядка, система дифференциальных уравнений, описывающих скорости элементарных стадий и процесса в целом, вывод и анализ кинетического уравнения. Кинетические кривые для исходного вещества и продукта реакции для случая, когда константа равновесия обратимой реакции . Вычисление констант скорости прямой и обратной реакции. Изобразите соответствующие кинетические кривые для случая k₁ < k₂ и запишите выражение для расчета константы равновесия реакции через равновесные концентрации. Приведите схематическое изображение соответствующих кинетических кривых для случая k₁ = k₂. Какие экспериментальные данные необходимы для определения каждой из констант скорости реакции?

47. Параллельные химические реакции. Запишите систему дифференциальных кинетических уравнений, описывающую параллельные гомогенные реакции первого порядка , . Вывод и анализ кинетических уравнений. Определение констант скоростей k₁ и k₂. Как меняется соотношение между концентрациями продуктов реакции по мере ее протекания? Изобразите схематически на одном графике кинетические кривые для всех участников процесса для случая, когда , k₁>>k_2. Поясните, в каком соотношении будут находится количества продуктов реакции по ее завершении? Как связаны между собой время достижения максимальной концентрации промежуточного вещества, и время (соответствующее точке перегиба на кривой изменения концентрации продукта реакции со временем) и от соотношения констант скоростей и ? Графический анализ зависимости концентраций всех реагентов от времени. Период индукции.

48. Последовательные реакции 1-го порядка . Кинетические уравнения и кинетические кривые для исходного реагента, промежуточного вещества и продукта реакции. Система дифференциальных кинетических уравнений. Зависимость максимальной концентрации промежуточного вещества от соотношения констант скоростей и ; от времени, соответствующему точке перегиба на кривой изменения концентрации продукта реакции со временем. Приведите схематическое изображение соответствующих кинетических кривых для случая k₁>>k₂. Графический анализ зависимости концентраций всех реагентов от времени. Период индукции.

49. Изложите суть метода (квази)стационарных состояний (имеется в виду метод квазистационарных концентраций). Для каких химических реакций он применяется и с какой целью. Какой режим протекания реакции называется стационарным? В чём заключается метод квазистационарных концентраций Боденштейна? Для каких химических реакций он применяется и с какой целью? При каком условии справедливы выводы, получаемые с его помощью?

Теории кинетики, цепные и фотохимические реакции, катализ

50. Изложите основные положения и этапы вывода кинетического уравнения теории активных (бинарных) соударений (ТАС или теория переходного состояния). Связь энергии активации в рамках ТАС и экспериментальной (эффективной) энергии активации. Термодинамическая форма основного уравнения теории. Достоинства и недостатки ТАС. Предэкспоненциальный множитель (фактор соударений) в рамках ТАС. Какой поправочный коэффициент (стерический фактор) вводится в теоретическое уравнение для согласования опытных и рассчитанных в рамках ТАС величин константы скорости реакции?

51. Механизм активации молекул в рамках теории активных (бинарных) соударений. Скорость и константа скорости бимолекулярной реакции. Предэкспоненциальный множитель (фактор соударений), его зависимость от молекулярных констант реагентов и температуры. Приведите основное уравнение теории для случая взаимодействия одинаковых молекул и назовите входящие в него величины.

Приведите уравнения для расчета бимолекулярной реакции типа А+А=продукты. Какими данными необходимо располагать для этого расчета? Назовите все используемые величины.

52. Мономолекулярные газовые реакции «А → продукты», их кинетика в теории активных соударений, особенности протекания. Схема Линдемана, наблюдаемые явления (была исследована зависимость периода половинного превращения от начального давления (концентрации) реагента при постоянной температуре. Оказалось, что при достаточно высоких давлениях время полупревращения не зависит от начального давления реагента, тогда как при малых давлениях уменьшается обратно пропорционально его увеличению; они протекают по первому порядку лишь при средних или высоких парциальных давлениях реагента, тогда как при малых парциальных давлениях реагента подчиняются кинетическим закономерностям, характерным для реакций второго порядка). Поясните, почему при низких давлениях мономолекулярные реакции протекают по 2-ому порядку? Механизм активации. Влияние давления (концентрации) на порядок мономолекулярной реакции. Поясните, при каких условиях реакция разложения в газовой фазе при термическом механизме активации протекает по первому порядку. Причина изменения порядка реакции с 1-го на 2-ой при переходе от высоких к низким давлениям реагента.

53. Стерический фактор (множитель). Его смысл в соответствии с теориями бинарных соударений и активированного комплекса. Может ли стерический множитель принимать значения ?

54. Изложите основные положения теории переходного состояния (ТПС), сопровождая их соответствующей кинетической схемой(АВ+С=А+ВС). Определите смысл понятий «активированный комплекс», «координата реакции», «профиль пути реакции», «истинная энергия активации», в терминах теории переходного состояния. Изобразите профиль пути реакции и дайте соответствующие пояснения. Поверхность потенциальной энергии, профиль пути реакции, координата реакции. Физический смысл предэкспоненциального множителя и энергии активации с позиций данной теории. Энтальпия активации реакции. Кинетическая схема протекания химического процесса согласно теории переходного состояния. Активированный комплекс и его свойства. Термодинамическая форма кинетического уравнения теории. Введение в теоретическое уравнение экспериментальной величины энергии активации.

55. Поясните понятия: энтальпия активации и энтропии активации химической реакции. В какой теории кинетики используются эти величины? Как и на основе каких экспериментальных данных могут быть рассчитаны эти величины? Приведите соответствующие расчётные формулы для случая мономолекулярной химической реакции.

56. Применение теории активированного комплекса к реакциям в растворах. Вывод уравнения Бренстеда-Бьеррума. Если данная реакция может протекать и в газовой и жидкой фазах, то какова связь между константами скоростей данной реакции в обеих фазах. Каково соотношение констант скоростей в газовой фазе и растворе для мономолекулярных реакций ( , или )?

57. Влияние сольватации на энергию активации и скорость реакции в растворе. Для некоторой реакции, протекающей в жидкой фазе, энтальпия сольватации реагирующих исходных веществ значительно больше (вариант: «значительно меньше») энтальпии сольватации активированного комплекса. Если данная реакция может быть осуществлена и в газовой фазе и растворе, то в каком случае скорость будет выше при той же температуре, если механизм процесса не изменяется? Дайте обоснованный ответ.

58. Ионные реакции в водных растворах. Уравнение Бренстеда-Бьеррума, вывод и графический анализ. Влияние ионной силы раствора на скорость реакции между ионами. Изобразите схематически график зависимости для реакции взаимодействия ионов разного знака. Представьте графическую интерпретацию зависимости для рассматриваемой реакции.

59. Какие реакции называются цепными? В чем заключается отличие механизмов неразветвленной и разветвленной цепных реакций? Назовите основные стадии неразветвленной цепной реакции. Медленная (лимитирующая) стадия неразветвленной цепной реакции Получите кинетическое уравнение для данного типа цепной реакции в случае квадратичного обрыва цепи.

60. Назовите основные стадии неразветвленной цепной реакции. Дайте определения понятий «звено цепи» и «длина цепи». Какие данные необходимы для нахождения средней длины цепи? Укажите основные механизмы обрыва цепи. Лимитирующая стадия неразветвленной цепной реакции. Кинетическое уравнение неразветвлённой цепной реакции при линейном обрыве цепи.

61. Существуют два основных механизма обрыва цепи разветвленной цепной реакции. Назовите эти механизмы и поясните как изменяется вероятность обрыва цепи в соответствии с каждым из них при увеличении: а) общего давления газовой смеси; б) размеров внутреннего пространства реакционного сосуда. Укажите область давлений, в которой разветвленная цепная реакция развивается со скоростью взрыва. Поясните смысл понятий «линейный обрыв цепи» и «квадратичный обрыв цепи». Предельные явления при протекании разветвленных цепных реакций. Верхний и нижний пределы воспламенения, их зависимость от различных факторов (температура + соответствующий график, увеличение размера сосуда, заполнение сосуда стеклянными шариками, добавление инертного газа), чем объясняется их наличие. Экспериментальные признаки цепных реакций. Какие внешние признаки позволяют сделать вывод о том, что изучаемая реакция относится к категории разветвленных цепных реакций. Что такое «полуостров воспламенения»? Для каких химических реакций используется это понятие? Кинетическое уравнение разветвленной цепной реакции, для которой вероятность разветвления превышает вероятность обрыва цепи. Графическая зависимость скорости реакции от времени.

62. Вероятностная теория разветвленных цепных реакций. Вероятность обрыва и вероятность разветвления цепи. Стационарный и нестационарный режимы хода реакции. Зависимость скорости неразветвленных и разветвленных цепных реакций от времени.

63. Использование принципа лимитирующей стадии и метода стационарных концентраций для кинетического анализа сложных химических реакций. Рассмотрите применение этих методов для получения кинетического уравнения неразветвленной цепной реакции.

64. Кинетические особенности фотохимических реакций. Назовите условия, при которых фотохимическая реакция разложения вещества протекает по нулевому порядку, по 1-ому порядку. В каких пределах изменяется порядок фотохимической реакции? Приведите и обоснуйте кинетические уравнения для скорости фотохимической реакции при малой и высокой концентрации регента.

65. Фотохимические реакции. Законы фотохимии. В соответствии с законом Эйнштейна квантовый выход фотохимической реакции должен равняться единице. Почему для некоторых фотореакций он оказывается <1? Механизм активации. Стадии фотохимической реакции. Первичные фотохимические реакции. Фотофизические (дезактивациионные) процессы. Вторичные (темновые) химические реакции. Квантовый выход фотохимической реакции.

66. Сенсибилизированные фотохимические реакции. Сенсибилизаторы. Приведите пример фотосенсибилизированной реакции.

67. Кинетические особенности реакций Меншуткина (реакции образования солей четвертичных аммонийных оснований из третичных аминов и галогеналкилов). Влияние природы растворителя на скорость этих реакций. Поясните, в чем состоит причина того, что при относительно низких значениях энергии активации реакции Меншуткина протекают с чрезвычайно малыми скоростями?

68. Катализ, определение. Общие закономерности каталитических реакций. Механизмы взаимодействия реагентов с активным центром катализатора. Основные (обязательные) стадии каталитической реакции. Схема слитного механизма гомогенного катализа. Раздельный (поэтапный) механизм гомогенного катализа (схема).Вывод и анализ кинетического уравнения для скорости бимолекулярной гомогенно-каталитической реакции.

69. Гомогенный катализ. Слитный и раздельный (поэтапный) механизм гомогенного катализа (схема). Энергетические диаграммы для различных механизмов каталитического действия.

70. Общий и специфический кислотно-основный катализ, общие представления. Эффективная константа скорости реакции, катализируемой веществами, обладающими кислотными и основными свойствами. Каталитическая константа скорости.