Водород, который образуется преимущественно именно на ацетогенной стадии в соответствии с реакциями:
NADH + H+ - H2 + NAD+.
С2Н5ОН + Н2О - СН3 СОО- + Н- + 2H2
СН3 СН2 СН2СОО- + 2Н2О - 2СН3 СОО- + Н+ + 2H2
СН3 СН2 СН2СОО- + 3Н2О - СН3 СОО- + НСО3- + Н+ + 2H2
является очень важным продуктом и участником процессса метаногенеза.
Концентрация образующегося водорода играет в дальнейшем решающую роль в регулировании количественного состава продуктов биохимических процессов метанообразования. Образующийся при этом углекислый газ в анаэробных условиях формирует молекулы метана вследствие конверсии Н2/СО2 согласно уравнению:
СО2 + 4Н2 > СН4 + 2Н2О.
На этой же стадии образующиеся спирты взаимодействуют с углекислым газом, выделившимся также на первой стадии биохимического процесса, окисляются до кислот, а последние расщепляюся в более низкомолекулярные соединения - кислоты, кетоны, формальдегид и др. Все эти превращения сопровождаются образованием и выделением метана:
2С2Н5ОН + СО2 = СН4 + 2СН3СООН
3С4Н9ОН + СО2 = СН4 + 2С3Н7СООН
4СН3СНОНСН3 + СО2 = СН4 + 4СН2СОСН3 + 3Н2О
На метаногенной стадии под действием метаногенных бактерий происходит конверсия ацетата и/или формиата в метан:
СН3 СОО- + Н+ > СН4 + СО2;
4НСОО- + 4Н+ > СН4 + 2Н2О + СО2
Метан образуется в результате анаэробно протекающего процесса жизнедеятельности метановых биоорганизмов, связанного с промежуточной стадией формирования и выделения углекислого газа, который является питательной средой для развития метановых микроорганизмов, вырабатывающих метан по реакциям общего вида:
4Н2А + СО2 4А + СН4 + 2Н2О,
где Н2А - любое соединение, для которого у данного организма есть фермент дегидраза [11]. Таким образом с помощью анаэробных микроорганизмов СО2 восстанавливается в метан, а также расходуетcя для построения клеточного вещества метановых бактерий. В связи с этим углекислый газ, содержащийся наряду с метаном в составе биогаза, можно рассматривать как продукт неполного биохимического взаимодействия имобилизованной микрофлоры с органическими компонентами сточных вод.
В связи с этим, задача повышения выхода биометана в составе биогаза может быть достигнута несколькими путями: оптимизацией температурного режима и технологических параметров процесса, возможностями экзогенного введения дополнительного количества водорода в процесс метаногенеза для повышения эффективности этого процесса, а также за счет биохимического стимулирования развития микроорганизмов в анаэробных условиях.
3. Повышение эффективности биогазовой технологии
Влияние температурных факторов и органической нагрузки на процесс. Наши исследования температурных режимов функционирования анаэробных биореакторов с прикрепленной микрофлорой [18] показали (рис.4), что эффективность анаэробной обработки утиного помета в психрофильном режиме, при температурах 10 и 20°С, составили 51,4…78,5% и 65,0…86,2%, соответственно. В мезофильном режиме, при температурах 30 и 35°С, эти показатели составили 81,8…94,9% и 73…95,9%, соответственно, в зависимости от продолжительности обработки.
Рис.4 Зависимость эффективности анаэробной очистки от длительной обработки, органической загрузке биореактора и температуры обрабатываемой среды: 1-10єC; 2-20єC; 3-30єC; 4-35єC._____ зависимость от органической нагрузки-------- зависимость от длительности обработки
Удельный выход/продукция биогаза отнесенная к 1м3 биореактора, как и эффективность очистки, зависит от температуры среды и органической нагрузки, что продемонстрировано на рис.5.
Рис.5 Зависимость удельного выхода биогаза в расчете 1м3 биореактора от органической нагрузки биореактора и температуры анаэробной очистки (при оптимальной длительности обработки 1,5 суток): 1-10єC; 2-20єC; 3-30єC; 4-35єC
Удельный выход биогаза в расчете на 1 кг удаленной ХПК колеблется, в зависимости от органической нагрузки биореактора и температурного режима анаэробной очистки, в пределах от 0,117 м3/кг ХПК при температуре 10°С и длительности обработки 0,67 суток и до 0,520м3/кг ХПК при температуре 35°С и длительности обработки 1,5 суток.
Соответствующие кривые, представленные на рис.6, показывают более явную зависимость от температурного режима, чем от органической нагрузки биореактора. Это подтверждает вывод, что анаэробная очистка более выгодна и эффективна при мезофильном режиме обработки (30…35°С).
Рис. 6 Зависимость удельного выхода биогаза, отнесенного к 1 кг удаленной ХПК, от органической нагрузки биореактора и температуры среды
Таким образом, исследованная технология анаэробной биологической очистки сточных вод в биореакторах с прикрепленной микрофлорой (затопленные анаэробные биофильтры) позволяет сократить длительность обработки до 1…2 суток, а при низких концентрациях биоразлагаемой органики (характерных для бытовых сточных вод) и до 4…8 часов, что означает в 5…10 до 30 раз меньше чем соответствующая длительность обработки в традиционных метантенках со свободно плавающей микрофлорой (анаэробным активным илом). Это, соответственно, означает во столько же раз меньшие объемы сооружений/биореакторов [7].
Длительные, на протяжение нескольких лет, экспериментальные исследования [7, 19] полупроизводственного анаэробного биореактора - затопленного биофильтра с восходящим движением потока обрабатываемой сточной жидкости - показали что этот тип биореакторов менее чувствителен к колебаниям температуры, к перегрузкам по органическим загрязнениям и даже к длительным перерывам в подаче сточной жидкости (от одного дня до нескольких месяцев), что придает им повышенную надежность и долговечность в эксплуатации.
Влияние водорода на биогазовый процесс. Наряду с метаном и углекислым газом, водород является сопутствующим элементом, выделяющимся в результате протекания многих биохимических реакций [6. 11]. В биохимической технологии он образуется на ацетогенной стадии брожения при расщеплении спиртов и жирных кислот, приводя к образованию уксусной кислоты, водорода и углекислого газа по реакциям:
С2Н5ОН + Н2О - СН3СОО- + Н- + 2Н2
СН3СН2СОО- + Н2О - СН3СОО- + НСО3- + Н- + 3Н2
В отсутствии акцепторов электронов, микроорганизмы при брожении способны восстанавливать протоны, в результате которых также происходит выделение водорода. Такие реакции, реализуемые в микроорганизмах, связанны с разложением образующихся промежуточных соединений - пирувита, формиата, ацетальдегида и пиридиннуклеотидов (НАД(Ф)Н2) согласно схемам [5]:
Пирувит > Ацетил-КоФ + СО2 + Н2
Формиат > СО + Н2
Ацетальдегид > Ацетат + Н2
НАД(Ф)Н2 > НАД(Ф) + Н2
Один из основных биохимических процессов, связанных с выделением водорода в результате так называемой шифт-реакции, основан на конверсии образующегося в промежуточных биохимических условиях монооксида углерода (СО) с молекулами воды, протекающей в одну стадию по уравнению:
СО + Н2О > СО2+ Н2 ,
используя эту реакцию для дополнительного получения энергии. В этом случае выделение водорода катализируется двумя ферментами: гидрогеназой и специфической СО-гидрогеназой, работающими вместе [11].
Рис.7 Схема анаэробно-аэробной обработки органических отходов с системой очистки биогаза, метаногенной конверсии СО2/Н2 в СН4 для когенерации тепловой и электрической энергии [13]: 2 - метантенк; 2 - ввод сточных вод; 3 - система перетока; 4 - аэробный биореактор; 5 - отвод очищенных сточных вод; 6 - система этаноламиновой очистки биогаза; 7 - когенерационная установка; 8 - выпрямитель; 9 - водородный диафрагменный электрогенератор водорода; 10, 11 - смесители газов
В процессах метанообразования бактерии используют водород также для его трансформации с углекислым газом до метана:
СO2 + 4 H2 > CH4 + 2 H2O.
Однако, в этом процессе количество образующегося водорода, по-видимому, является недостаточным, вследствие чего в составе биогаза практически всегда присутствует повышенное количество негорючего углекислого газа, являющегося продуктом неполного метаногенеза. В связи с этим, нами предложено дополнительное введение водорода в метаногенный процесс в целях его биохимической трансформации для повышения выхода биометана в составе биогаза.
Согласно данным изотопного анализа было установлено, что при восстановлении СО2 принимает участие его молекулярная форма, а не карбонат-ионы, а атомы водорода при образовании молекул метана выделяются из воды [10, 11]. Первичной стадией этого процесса является их взаимодействие, стимулированное бактериями Mb.Termoautottrophicum, с образованием промежуточных соединений - метанофурана и формилметанофурана (МФ, согласно уравнению общего вида: Н2 + СО2 - МФ + Н2О.
Это дало основание предложить биохимическую технологию согласно схеме, представленной на рис. 7. Выделяющийся биогаз в анаэробном реакторе (1) походит очистку от СО2 на абсорбере (6), после чего очищенный биометан подается на когенерационную установку (7), при этом часть вырабатываемой электроэнергии используется для питания выпрямителя (8) и электрохимического генератора водорода (9). Выделяющийся электролизный Н2 затем смешивается в газовом смесителе (10) с СО2 и их смесь в пропорции, близкой к 4:1 вводится в анаробный биореактор (1) для метаногенной конверсии в СН4.
Системный подход к решению биогазовых проблем позволил, в частности, предложить несколько вариантов очистки и кондиционирования биометана для повышение его энергетической ценности, и утилизации выделенного СО2, включающих абсорбционные технологии и оборудование для их осуществления [12, 21, 22], реагентно-химические [23, 24], альготехнологии с использованием микроводорослей [25]. Процесс этаноламиновой очистки биогаза может производиться в абсорбере в периодического действия, снабженный системой автоматического управления этим процессом [12], или непрерывного действия [21]. Он описывается следующими химическими реакциями:
где R- радикал -СН2СН2(ОН).
Таким образом, в результате этих процессов на конечной стадии образуются двууглекислые соли этаноламинов, находящихся в жидком состоянии, при этом химические реакции протекают практически моментально. В результате очищенный биометан с его содержанием до 95-98 % направляется на когенерационную установку для получения тепловой и электрической энергии. По мере насыщения образующихся солей в абсорберах при нагреве до 100-105 оС они легко регенерируются с выделением СО2, который направляется в анаэробный биореактор для интенсификации биохимического процесса метанообразования.
Предложенная технологическая схема включает оборудованием для получения и подачи водорода в метаногенное пространство. В качестве источника водорода используется диафрагменный электролизер в котором для получения чистых водорода и кислорода процесс электролиза проводится в ваннах с разделенными диафрагмой анодного и катодного пространств. Важной характеристикой процесса является величина перенапряжения выделения водорода, для чего нами разработаны методы модифицирования поверхности электродов с развитой удельной поверхностью, активированной путем химико-каталитического нанесения покрытий сплавами Ni-Mo, Ni-W или Ni-Re. Описание этих методов и конструкций электpореакторов приведено нами в [26]. Применяемые объемно-пористые проточные электроды из пенникеля ячеистой структуры обладает повышенной электропроводностью и высокой активной удельной поверхностью, превышающей на 2-3 порядка площадь плоской поверхности листовых электродов, позволяет увеличить рабочую плотность тока и эффективность их работы, снизить габаритные размеры электролизера и сделать его более компактным с одновременным повышением количества выделяемого водорода на единицу объема электролизера.
Фактическое напряжение на электродах такого электролизера составило 1,8 В, производительность процесса, (габаритная площадь катода 1дм2) - 15,74 см3Н2/ч. удельные энергозатраты на выделение водорода - 3,05…3,15 кВт·ч/м3 Н2. Электрохимически полученый водород, дозированно смешивается с углекислым газом в расчётном объемном соотношении и после вывода биохимического процесса метанообразования на рабочий режим, полученная газовая смесь СО2/Н2, подаётся в метаногенное пространство биореактора [16].
1. Стимулирование процессов метаногенеза. Представляет большой практический интерес новое направление совершенствование биохимической технологии с использованием биологически активных веществ (БАВ), которое позволяет повысить производительность процесса метаногенеза и увеличить выход биометана. Технология анаэробного сбраживания барды включает нейтрализацию кислой реакции среды отхода до pH=7,0-7,2, и использовании биологически активных веществ в качестве добавок, стимулирующих процесс метаногенеза.
При введении биостимуляторов в биохимический процесс даже в незначительных количествах повышается скорость роста бактерий и интенсивность анаэробного сбраживания. Это приводит к снижению времени процесса, что, в свою очередь, может существенно снизить капитальные и эксплуатационные затраты. Получены хорошие результаты при использовании для этих целей «мелафена» - синтетического стимулятора развития растений, являющегося меламиновой солью бис(оксиметил)фосфиновой кислоты [17].