Материал: Теория горения и взрыва. Возникновение и распространение горения. Оценка пожарозрывоопасности веществ и материалов. Однолько А.А., Колодяжный С.А

Среди целлюлозных особо выделяются волокнистые (вата, лён, хлопок), полости и поры которых также заполнены воздухом, что способствует их горению. В связи с этим они чрезвычайно склонны к тлению, для них неэффективен метод тушения изоляцией, более того, в практических условиях они этим способом практически не поддаются тушению. Горение таких веществ протекает без образования сажи.

Характерным свойством целлюлозных материалов является их способность при нагревании разлагаться с образованием горючих паров, газов и углеродистого остатка. Так, при разложении 1 кг древесины образуется 800 г горючих газообразных продуктов разложения (летучих) и 200 г древесного угля, торфа – 700 г летучих, хлопка – 850 г. Кроме природы горючего, количество и состав выделяющихся летучих и зависит от температуры и режима нагревания горючих веществ. Разложение целлюлозных материалов сопровождается выделением тепла, поэтому при затрудненном теплоотводе возможно их самонагревание и горение. Для предотвращения пожаров необходимо следить, чтобы целлюлозные ТГВМ в больших массах и при плотной укладке не нагревались выше 100 С.

Несколько иной состав имеют полимерные материалы (табл. 6.2). Они отличаются высоким содержанием углерода, большинство из них не содержит кислорода. Поэтому для их горения необходим значительный объем воздуха (10-12 м³/кг), к тлению они, как правило, не склонны, поэтому для них эффективно прекращение горения методом изоляции. Горение полимеров сопровождается выделением сажи и значительного количества теплоты горения, что затрудняет их тушение (вода как огнетушащее средство недостаточно эффективна, лучший результат дает применение огнетушащей пены, порошковых составов).

Таблица 6.2

Состав некоторых полимерных материалов

Полимеры	Состав, %				Влага W, %	Теплота горения Qг, кДж/кг	Объем воздуха для горения Vв, м3/кг
	С	Н	О	N
Каучук Полиэтилен Капролактам	88 86 63	11 14 9	- 14	- 12	- - -	до 50 000	10-12

При нагревании полимеры ведут себя по-разному. Некоторые из них разлагаются с выделением летучих, подобно целлюлозным, однако большинство из них плавятся и образуют на поверхности материала жидкий слой (1 – 2, иногда 6 – 8 мм). Стекающий расплав образует жидкий слой толщиной несколько сантиметров и способствует быстрому распространению горения по наклонным и вертикальным поверхностям. В большинстве случаев горение является гомогенным, т.е. горит смесь воздуха и газообразных продуктов разложения.

При газификации полимеры выделяют чрезвычайно токсичные продукты – синильную кислоту, хлористый водород, бензолы, диоксины и т.д.

Необходимо учитывать, что при измельчении ТГВМ их пожаровзрывоопасность резко обостряется. Так, древесина, зерно, уголь и т.д. в состоянии древесной пыли становятся взрывоопасными (древесная пыль в цехе по производству древесноволокнистых плит начинает взрываться уже при концентрации 13 – 25 г/м³; мука пшеничная на мельницах – при 28 г/м³, угольная пыль в шахтах – при 100 г/м³). Металлы при измельчении их до пудры самовозгораются на воздухе и т.д.

Вопросы для самоконтроля

1. Опишите различия состава целлюлозных и полимерных ТГВМ.

2. Как строение и свойства целлюлозных и полимерных ТГВМ влияют на их пожарную опасность и особенности горения.

3. Как влияет измельчение на пожаровзрывоопасность ТГВМ?

6.1.2. Процессы, протекающие при нагревании твердых горючих веществ и материалов

Химический состав и строение влияют также и на поведение ТГВМ при нагревании. Если при нагревании жидкостей происходит только испарение, то при нагревании ТГВМ процессы более сложные (рис. 6.2).

Большинство ТГВМ при нагревании меняют свое агрегатное состояние, т.е. газифицируются. Некоторые из ТГВМ при нагревании разлагаются (например, древесина), другие – плавятся (каучук, некоторые виды пластмасс, в частности, термопласты). В обоих случаях образуются так называемые летучие – газообразные продукты разложения, способные к горению.

При дальнейшем воздействии источника зажигания летучие окисляются (экзотермический процесс), в какой-то момент скорость тепловыделения превышает скорость теплоотвода, происходит самовоспламенение, которое завершается самоподдерживающимся процессом горения. В процессе горения выделяется тепло, которое расходуется, в частности, на разложение или плавление (т.е. газификацию) новых участков ТГВМ и активацию молекул горючего, другими словами, на поддержание процесса горения. Необходимо отметить, что существует сравнительно немногочисленная группа ТГВМ, которая при нагревании источником зажигания не плавится и не разлагается. К ней относятся антрацит, кокс, древесный уголь и др. Процесс окисления у таких веществ протекает непосредственно на поверхности самого вещества. В этом случае пламя (область пространства, где сгорают пары и газы) – не образуется. Напомним, что такое горение называется гетерогенным.

Вопросы для самоконтроля

1. Опишите процессы, протекающие при горении термопластов, древесины и реактопластов.

2. Почему для горения целлюлозных материалов нужно меньше воздуха, чем для полимерных?

3. Почему значения температуры и теплоты горения ТГВМ меньше, чем у горючих жидкостей?

4. Перечислите вещества, которые при горении газифицируются?

5. Какие ТГВМ горят без образования газопаровоздушной среды? Как это отражается на их пожаровзрывоопасности?

Рис. 6.2. Процессы, протекающие при нагревании твердых горючих веществ

и материалов при нагревании

6.1.3. Воспламенение и горение древесины

Принципиально горение ТГВМ аналогично горению газов и жидкостей и представляет собой гомогенный, диффузионный процесс превращения горючих веществ в продукты горения с выделением тепла и света. В основе горения лежит окислительно-восстановительная реакция.

В горении жидкостей и ТГВМ есть дополнительное сходство:

• необходимость подготовки вещества к горению (испарение, плавление, разложение) и выделение горючих паров;

• воспламенение происходит при достижении концентрации горючих паров и газов НКПРП¹.

Возникновение горения ТГВМ рассмотрим на примере древесины, являющейся одним из наиболее широко применяемых твердых горючих строительных материалов. Можно выделить следующие стадии воспламенения и горения древесины [11, 13, 16].

Нагрев влажного вещества (температура древесины – до 50 С);

1. Сушка древесины (удаление физически связанной воды) – температура до 120 – 150С. Первые две стадии являются наиболее длительными и занимают порядка 55 % от общей продолжительности воспламенения. Необходимо добавить, что на этих стадиях ещё не происходит разрушение вещества.

2. Удаление внутрикапиллярной и химически связанной воды – температура 150 – 180С. На этой же стадии происходит разложение наименее стойких компонентов древесины (луминовых кислот). Выделяются в основном негорючие газы и пары – СО₂ и Н₂О, но имеется сравнительно небольшое количество горючих газов и паров, например монооксида углерода СО.

Для того, чтобы пояснить его появление, напомним, что различают две стадии горения углерода. На первой стадии углерод окисляется до монооксида углерода: С+О₂ = СО. И только при наличии кислорода происходит вторая стадия: СО+О₂ = СО₂. Поэтому в продуктах горения всегда присутствует токсичный и пожаровзрывоопасный газ ‑ оксид углерода СО (угарный газ). В связи с тем, что в продуктах разложения имеется некоторое количество горючих газов и паров, на этой стадии имеется возможность самовозгорания древесины.

3. Нагрев сухого материала и термическое разложение (пиролиз) древесины.

   1. Начало пиролиза (температура 180–250 С). Древесина при этой температуре превращается преимущественно в уголь (60 – 70 %). Паров и газов выделяется, в целом, немного, большинство из негорючие – диоксид углерода СО₂, пары воды Н₂О, а также незначительное количество оксида углерода СО, метана СН₄ и др. С ростом температуры количество горючих газов и варов увеличивается. К концу этой стадии парогазовоздушная смесь готова к воспламенению от источника зажигания. Так, температура воспламенения сосновой древесины 255 С, дубовой – 238 С. Отметим, что с измельчением вещества температура его воспламенения уменьшается (например, температура воспламенения сосновых опилок  196 С). При отсутствии источника зажигания воспламенение паров не произойдет, и лишь при дальнейшем нагревании, при более высоких температурах (370 - 400 С) произойдет их самовоспламенение (см. гл.2).

   2. Интенсивное разложение древесины (температура 280 – 400 С). На этой стадии целлюлоза превращается преимущественно в газообразные горючие продукты и выделяется основное количество горючих газов – порядка 40 % от их общего количества. Помимо перечисленных в п. 4.1 газов, выделяются водород Н₂, этилен С₂Н₄ и другие газы и пары. Кроме них, можно отметить пары спиртов, альдегидов, эфиров, кетонов и т.д. В целом насчитывается более 350 наименований продуктов термического разложения и горения древесины.

Подчеркнем тот факт, что при разложении древесины возможны два пути: а) при температурах 180 – 250 С она превращается в основном в уголь; б) при температурах 280 – 400 С выделяются преимущественно горючие газообразные продукты. Это имеет большое значение при огнезащите древесины (см. далее).

4. Прекращение выхода летучих и начало горения углеродистого остатка – древесного угля (температура 500 – 600С). Углеродистый остаток образуется на предыдущих стадиях, однако, его горению препятствует то, что кислород воздуха сгорает в зоне пламенных реакций.

При температура выше 500 С выход летучих практически прекращается и кислород получает доступ к поверхности углеродистого остатка (угля). С этого момента происходит одновременное гетерогенное горение (тление) угля и гомогенное горение продуктов разложения, продолжающих выходить через трещины из нижележащих слоев древесины. Толщина угля колеблется в пределах 2,5 см. Когда все слои древесины превратятся в уголь, выход газообразных продуктов разложения прекращается, а продолжается только горение угля.

Аналогично древесине протекает термическое разложение каменного угля, торфа и ряда других материалов. Однако имеют место свои особенности. Так, у торфа общее количество летучих меньше и выход их начинается при более низких температурах, чем у древесины (см. рис. 6.3). Каменный уголь состоит из более термостойких компонентов, чем древесина, поэтому его разложение протекает при более высоких температурах и менее интенсивно.

Известно, что древесина как строительный материал обладает многочисленными достоинствами. Однако она является горючей и легковоспламеняемой. Чтобы снизить горючесть древесины используют многочисленные методы (средства) огнезащиты [10].

Средства огнезащиты можно разделить:

• на покрытия, которые обеспечивают образование коксового слоя и предотвращение его горения;

• на пропитки, которые способствуют разложению вещества с минимальным выходом горючих газов и максимальным выходом угля.

Приведем некоторые способы огнезащиты:

1) огнезащитные покрытия, обмазки:

• суперфосфатная обмазка (СФО): суперфосфат 70 %, вода 30 %;

• известково-глино-солевая обмазка (ИГСО): известковое тесто – 74 %; глина– 4 %, соль 11 %, вода 11 % (способ известен со времен Древнего Рима);

• огнезащитное покрытие вспучивающееся ВПД и т.д.

2) огнезащитные лаки, краски, эмали: огнебиозащитный состав КСД; ЩИТ-1, КО–5221, Силикат–О.

3) огнезащитные пропиточные составы (антипирены): МС, ВИМ, ВАНН-1, NLA–8.

Т

Рис. 6.3. Поведение твердых горючих веществ и материалов

при нагревании

аким образом, процесс газификации играет важную роль в горении древесины. Можно выделить две фазы (гомогенная и гетерогенная) и пять стадий воспламенения и горения древесины. Пиролиз древесины протекает по двум путям: 1) с преобразованием древесины преимущественно в уголь (t  180 –250С) и 2) с превращением древесины преимущественно в газообразные летучие (t  250-350С). При огнезащите древесины используют именно первый

Вопросы для самоконтроля

1. В чем состоит похожесть горения древесины, газов и жидкостей?

2. В чем состоит похожесть горения ТГВМ и жидкостей?

3. Перечислите стадии воспламенения и горения древесины с указанием характерных температур.

4. Что больше по значению – температура воспламенения или самовоспламенения? Почему?

5. На какой стадии возможно воспламенение древесины, на какой – самовоспламенение?

6. Применим ли для газов такой показатель пожаровзрывоопасности, как температура воспламенения?

7. Перечислите продукты пиролиза древесины при разных температурах.

8. Чем отличаются процессы пиролиза древесины и торфа?

9. В чем состоит цель огнезащиты?

10. Опишите два пути протекания пиролиза, как это используется при огнезащите древесины?

11. На какие виды можно разделить средства огнезащиты?

12. Перечислите основные способы огнезащиты?