Рис 3.0 График зависимости энтропии от температуры
В отличие от энтальпии и внутренней энергии для различных веществ можно определить абсолютное значение энтропии. Поскольку энтропия является экстенсивной возрастающей функцией температуры, ее задают для стандартных условий и обозначают So. Ниже приведена таблица со стандартными значениями энтропий.
Таблица 1.0 Значения стандартных энтропий.
Из представленных данных следует, что энтропия характеризует фазовое состояние веществ. Наибольшее значение она имеет для газов, наименьшее для кристаллов со сложным внутренним строением.
ГЛАВА 3. Термодинамические потенциалы
Термодинамические потенциалы представляют собой функции определенных наборов термодинамических параметров, позволяющих находить все термодинамические характеристики системы как функции этих же параметров.
К основным потенциалам относятся следующие функции:
1. Внутренняя энергия U, зависит от (S, V, N, xi)
2. Свободная энергия Гельмгольца F, зависит от (T, V, N, xi)
3. Термодинамический потенциал Гиббса
В случае изобарно-изотермического процесса, вместо ДU необходимо рассматривать ДН, уже учитывающую величину работы расширения, тогда сумма всех остальных видов работ будет являться максимальной полезной работой АР, T и:
(2.7)
Или
(2.8)
Тогда G зависит от (T, p, N, xi);
4. Энтальпия - энергия расширенной системы, зависит от (S, p, N, xi)
Почти все рассмотренные ТДФ состояния являются энергиями (кроме энтропии - отношение энергии к температуре). Поэтому между ними легко установить следующие соотношения, представленные на рис. 4.0. Функцией, из которой получаются остальные, является внутренняя энергия.
(2.9)
Рис 4.0 соотношения между основными термодинамическими функциями
Из этих выражений следует, что самой большой, учитывающей работу расширения, будет энтальпия - энергосодержание системы, самой маленькой - энергия Гельмгольца. Изменения энтальпии и внутренней энергии определяют тепловые эффекты процессов, энергии Гиббса и Гельмгольца - их полезную работу. Из этого следует, что вся теплота не может перейти в полезную работу, так как есть потерянная или связанная энергия (ТДS), расходующаяся на увеличение энтропии.
Существование термодинамических потенциалов является следствием первого и второго начал термодинамики и показывают, что внутренняя энергия U зависит от полного набора макроскопических параметров, но не зависит от способа достижения этого состояния.
ГЛАВА 3. Фазовые равновесия
Вещества в ТДС могут находится в четырех основных агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твердом и плазменном.
Такую ТДС, что состоит из различных по свойствам частей, четко разграниченную поверхностями раздела, будем называть гетерогенной системой.
Ту систему, что состоит из одной части и не имеет границ разделов - гомогенной.
В главе 1 я упоминал фазы системы, однако полное определение такое:
Фазы - часть гетерогенной системы, ограниченной четко выраженной поверхностью раздела, характеризующаяся одинаковыми свойствами во всех точках границы при отсутствии воздействия внешних сил. По числу фаз системы разделяют на однофазные, двухфазные, трехфазные и многофазные.
Компонентами системы называется наибольшее число независимых веществ, достаточных для образования возможных фаз системы, находящихся в равновесии.
Фазовым гетерогенным равновесием называется равновесие в системе, состоящей из двух или большего числа фаз.
Фазовое из двух или более фаз бывает:
где Т, Ж, Г - тела в твердом, жидком и газообразном состояниях.
Уравнения 3.0 устанавливают следующий принцип равновесия.
Для наступления равновесия в системе температуры, давления и хим.потенциалы каждого компонента должны быть равны между собой
(3.0)
Анализ уравнений 3.0 для термодинамических систем, состоящих из фаз, C - число степеней свободы и К - компонентов в каждой, дает следующее выражение:
(3.1)
Уравнение 3.1 называется правилом фаз Гиббса: в равновесной ТДС, на которую из внешних факторов действует только температура и давление, число С (степени свобод) равно разности компонентов системы и количества фаз плюс 2.
Если на систему действует не только 2 параметра, то формула такая, что:
(3.2)
где n - параметров системы.
С > 0,всегда.Тогда
Для однокомпонентной среды
(3.3)
Что значит, для однокомпонентной среды число фаз не больше трех.
В зависимости от числа фаз,находящихся в равновесии, системы,называются:
· Моновариантными(
· Дивариантными (
· Инвариантными (
Фазовые переходы или фазовые превращения представляют собой превращения вещества из одной фазы в другую.
Фазовый переход происходит, когда вещество пересекает поверхность, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния, всегда существует термодинамический параметр или функция состояния, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе (например, энтропия).
При фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются основные экстенсивные параметры и функции: объём, внутренняя энергия, энтропия и т. П.
Подчеркнём: имеется в виду скачкообразное изменение этих величин без изменения температуры, давления и т. П., а не скачкообразное изменение во времени. Наиболее распространённые примеры фазовых переходов первого рода связаны с изменением агрегатного состояния вещества:
1. Плавление и кристаллизация
2. Кипение и конденсация
3. Сублимация и десублимация
При фазовом переходе второго рода плотность и внутренняя энергия могут сохраняться, резко меняются их вторые производные по температуре и давлению: теплоёмкость, коэффициент теплового расширения, и т. Д.
Фазовые переходы второго рода происходят в тех случаях, когда меняется строение вещества (структура может полностью исчезнуть или измениться). Наиболее распространённые примеры фазовых переходов второго рода:
1. Переход металлов и сплавов в состояние сверхпроводимости
2. Переход феромагнетика в парамагнетик
3. Переход аморфных материалов в стеклообразное состояние
Фазовые переходы второго рода происходят при условии, когда вторые производные потенциала Гиббса (G) - теплоемкость
(3.4)
И другие термодинамические параметры, функции меняются «скачкообразно».
Зная зависимость в P-V, или P-T, или V-T координатах можно составить диаграммы(графики) состояния любой термодинамической системы.
Рис 5.0 Диаграмма состояния воды в P-V координатах
Рис 6.0 Диаграмма состояния диоксида углерода в P-T координатах
Рис 7.0 Диаграмма состояния фосфора в P-V координатах
ГЛАВА 5. Связь современной термодинамики и электроникой.
Современная термодинамика непосредственно выржается в прикладных науках.
Рис 8.0 - Применение основ ХТД в современной науке
Основная идея, позволяющая перейти к нанотермодинамике, состоит в том, что макроскопическая термодинамика должна быть применима к любым равновесным макроскопическим системам, включая микрогетерогенные.
Нанотермодинамика стремится точно учесть все эффекты, связанные с ограниченным числом молекул в исследуемой системе.
Среди особенностей можно выделить
1 - Относительно малое количество макрочастиц(преобладание наночастиц)
2 - Граничные эффекты
5 - Неэкстенсивность некоторых термодинамических функций(U,S)
4 - Учет поверхностной энергии
6 - Влияние флуктуаций.
Рис 9.0 Графики размеров наночастиц, в ТДС, в зависимости от количества
В случае постоянства и определённости свойств материала возможно точно предсказать свойства наночастиц.
Рис 10.0 Схема, иллюстрирующая определения размера жидкой наночастице в системе
При наличии информации о размере и структуре наночастиц для отыскания их уравнения состояния необходимо определить давление, действующее в этих частицах. Достаточно очевидно, что оно отличается от давления окружающей среды на величину, которая является аналогом давления Лапласа (капиллярного давления) -- Pc .
В условиях сравнительно высокой подвижности микрочастиц в качестве функции, определяющей условия равновесного состояния, может быть принята энергия Гельмгольца (свободная энергия) -- F. Определение этой функции базируется на использовании положений статистической термодинамики. Если пренебречь ” нулевым“ запасом энергии микрочастиц, выражение для определения энергии Гельмгольца для совокупности этих частиц имеет следующий вид:
F = ?kT ln(Z), (3.4.1)
где Z - статистический интеграл для N6 микрочастиц.
Пусть совокупность наночастиц находится в некоторой инертной среде. Дифференциал энергии Гельмгольца системы, включающей наночастицы и данную среду, имеет следующий вид:
dF = dFб + dFnp, (3.5)
В общем виде дифференциалы энергии Гельмгольца окружающей среды и наночастиц описываются выражениями:
dFб = ?SбdT ? pбdVб + µNб, (3.6)
dFnp = ?SdT ? pNdVnp + µNdn, (3.7)
где S -- энтропия, V -- объем, p -- давление, µ -- химический потенциал микрочастиц вещества наночастиц в окружающей среде (химический потенциал наночастиц идеального газа, Nб -- количество микрочастиц окружающей среды, N -- количество наночастиц.
Для отыскания химического потенциала используются значения энергии Гельмгольца для совокупности наночастиц и химического потенциала микрочастиц с неподвижным центром масс:
µnp =+ n . (3.8)
Условно считается, что изменение агрегатного состояния в зависимости от температуры не происходит. Величины Pc для наночастиц и дисперсной фазы отличаются в несколько раз.
Рис 11.0 Зависимость десятичного логарифма капиллярного давления от температуры: 1 -- жидкая наночастица, 2 -- частица дисперсной фазы.
Заключение
При выполнении настоящей работы разработан аппарат, базирующийся на положениях нанотермодинамики, который обеспечивает определение характеристик малоразмерных наночастиц. Показана возможность использования термодинамического метода для изучения подобных наночастиц. Результаты, полученные при использовании разработанного аппарата, позволяют, во-первых, сделать вывод о его работоспособности, а во-вторых, выявить основные свойства наночастиц и закономерности их поведения.
Возможность точно определить состояние нанотермодинамической системы,посредством функций состояния, вводимых еще в классической термодинамики, определяет ее возможность, в частности, для современной наноэлектроники, в частных направлениях изучения одноэлектронной техники : одноэлектронных транзисторов, графеновых структур.
Список используемой литературы
1) Щука А.А. Наноэлектроника. - М.: Физматткнига, 2007. - 464с
2) Шишкин В.И. Химия. Учебно-методическое пособие,2013. - 206 с.
3) Журнал технической физики, том 83, «Нанотермодинамика как инструмент описания малоразмерных объектов естественного мира» В.А. Бабук, А.Д. Зеликов, Р.М. 2013