Введение
В нефтепереработке гидроочистка сырья является заключительной операцией очистки нефтепродуктов, которую проходят почти все нефтяные топлива прямой гонки, крекинга и риформинга, так и вторичного происхождения: бензин, керосин, дизельное топливо и вакуумный газойль.
Процесс гидроочистки применяется для облагораживания компонентов смазочных масел и парафинов.
Гидроочистка представляет одну из разновидностей гидрогенизационного процесса и протекает в условиях близких к условиям гидрокрекинга и на тех же катализаторах.
В процессе гидроочистки из нефтепродуктов удаляются соединения серы, азота, кислорода и некоторых металлов, гидрируются ненасыщенные углеводороды.
При гидроочистке одновременно происходит также гидрирование нестабильных непредельных углеводородов до соответствующих предельных.
Образовавшиеся продукты гидрирования отделяются
от нефтепродуктов путем поглощения их сорбентами (этаноламина, раствором
гидроксида натрия).
. Назначение процесса
установка гидроочистка катализатор
Моторные топлива - бензин, керосин, дизельное топливо - в основном получаются в процессе переработки нефти. В зависимости от состава нефти и способа переработки моторные топлива могут различаться качеством, не всегда соответствующим требованиям ГОСТа на товарную продукцию.
Цель гидроочистки - улучшение качества продукта или фракции за счет удаления нежелательных примесей, таких, как сера, азот, кислород, смолистые соединения, непредельные углеводороды [1].
Установка Л-16-1 - установка гидроочистки и лёгкого гидрокрекинга нефтяных, газоконденсатных дистиллятов на алюмоникельмолибденовом или алюмокобальтмолибденовом катализаторе в среде водорода при давлении до 55 кгс/см2 и при температуре до 425 оС.
Назначение установки:
гидроочистка дизельных фракций с целью улучшения эксплуатационных характеристик моторных топлив за счет удаления гетероорганических соединений серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов, металлов и гидрирования непредельных углеводородов при частичном гидрировании и гидрокрекинге полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых углеводородов, снижения коррозионной активности топлив, склонности к образованию осадков и количества токсичных газовых выбросов в окружающую среду;
гидроочистка вакуумного газойля с целью снижения содержания соединений серы в сырье установок каталитического крекинга;
лёгкий гидрокрекинг вакуумного газойля с целью
увеличения выхода дизельной фракции.
2. Сырье процесса (состав, структура, свойства)
Гидроочистку дизельных топлив проводят для повышения их качества путем удаления сернистых, смолистых, непредельных соединений и других примесей, ухудшающих эксплуатационную характеристику топлив. В результате гидроочистки повышается термическая стабильность, снижается коррозионная агрессивность топлив, уменьшается образование осадка при хранении, улучшаются цвет и запах топлива.
Характеристика сырья представлена в таблице 1.
Таблица 1 - Характеристика сырья
|
Наименование продукта. |
ГОСТ, ТУ, СТП |
Показатели ГОСТ, ТУ, СТП. |
Допустимые |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
1.Компаненты топлива дизельного «Л» |
СТП 010600-401-108-84 |
1.Фракционный состав: - 50% вскипает при температуре, С не выше - 96% вскипает при температуре, С не выше 2. Температура застывания, С не выше 3. Температура помутнения С не выше 4. Температура вспышки в открытом тигле, С не ниже 5. Массовая доля серы, % |
280 360 -10 или 0 минус 5 65 Не нормируется, определение обязательно |
|
2. Газойль легкий каталитический |
СТП 010600-401228-89 |
1.Фракционный состав: - 50% выкипает при температуре, С не выше - 96% выкипает при температуре, С не выше 2. Цвет 3. Температура помутнения С не выше |
275 360 до светло коричневого минус 5 |
|
3. Мотоалкилат |
СТП 010600-401140-86 |
1.Фракционный состав: - температура начала перегонки, С не ниже 2.Испытание на медной пластинке |
135 выдерживает |
|
4. Флегма термических крекингов |
_ |
1. Цвет визуально 2. Температура конца кипения, С не более |
светло - коричневый 360 |
|
5. Газ водородсодержащий |
ТУ-38-3011-79 |
1. Компонентный состав, % об.: а) содержание водорода, не менее б) содержание сероводорода, не более в) содержание кислорода, не более г) содержание углекислогогаза, не более д) содержание окиси углерода, не более |
65 0,001 0,2 0,5 0,2 |
. Вспомогательные вещества и катализаторы, их
экологическая оценка
.1 Катализаторы
Состав катализаторов оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором катализаторов удается осуществлять управление процессом гидроочистки дизельных топлив в довольно широких пределах [2].
В промышленности для данных процессов широко применяются алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы.
Промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор обладает весьма высокой избирательностью. Реакций разрыва связей С-С или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не протекают. Он обладает высокой активностью в реакциях разрыва связей С-S и высокой термической стойкостью, вследствие чего имеет длительный срок службы. Важным преимуществом данного катализатора является стойкость к потенциальным каталитическим ядам. Кроме того, этот катализатор обладает приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений, разрыва связей углерод - азот, углерод - кислород, и практически используется для гидроочистки всех нефтяных фракций. Алюмоникельмолибденовый катализатор менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений, зато более активен в отношении насыщения ароматических углеводородов (10-50 % по сравнению с АКМ) гидрирования азотистых соединений (на 10- 18 % выше, чем с АКМ).
В условиях гидроочистки дизельных топлив температура и парциальное давление водорода и сероводорода являются определяющими параметрами для сохранения катализатора в той или иной сульфидной форме. В зависимости от значения указанных параметров никель и молибден будут в различной степени насыщены серой, что отразится на их каталитической активности [3].
Характеристика вспомогательных материалов и
катализаторов представлена в таблице 2.
Таблица 2 - Характеристика вспомогательных материалов и катализаторов
|
Реагенты 1. Моноэтаноламин технический |
ТУ С-02-915-84 Сорт 1 |
1. Массовая доля МЭА, % не менее 2. Массовая доля диэтаноламина, % не более 3. Цветность в единицах оптической плотности, не более 4. Плотность при 20 С, г/см |
98,0 1,0 2,5 1,015-1,018 |
|
|
|
5. Массовая доля воды, % не более |
1,0 |
|
2. Газ инертнный |
СТП 010600-401179-83 |
Для продувки систем установки 1. Содержание кислорода, % не более 2. Точка росы, С не выше для регенерации катализатора: 1. Содержание кислорода, % не более 2. Содержание СО, % не более 3. Содержание горючих, % не более 4. Точка росы, С не выше |
0,5 минус 40 0,5 1,2 0,5 минус 40 |
|
Катализатоторы |
|
|
|
|
1.ГS-168 ШсГЗК |
ТУ 38-101938-83 |
1. Массовая доля для активных компонентов, менее 2. Относительная активность по обессериванию дизельного топлива при У=6 час - 1,% - для гранул диаметром 3,0-5,0 мм, не менее - для гранул диаметром 1,5-3,0 мм, не менее |
|
|
2. ГО-117 |
ТУ 3810184-85 |
1.Массовая доля для активных компонентов, %: а) трехокиси молибдена (МоО не менее б) закиси никеля (NiО) не менее 2. Массовая доля вредных примесей, % не более: а) окиси натрия (Na O) б) окиси железа (Fe O ) 3. Насыщенная плотность, г\ см не менее 4. Размер гранул, мм а) средний диаметр в пределах б) средняя длина при диаметре 3,2-5,0 мм в пределах |
марка марка А А 21,0 21,0 7,0 6,0 0,08 0,20 0,16 0,20 0,8 0,8 1,5-5,0 1,0-5, 3,0-8,0 3,0-8, |
|
|
|
5.Массовая доля влаги, % не более 6. Индекс прочности, кг/мм, не менее 7. Массовая доля крошки % размером менее 2,0 мм для гранул диаметром 3,0-5,0 мм не более - Размером менее 1,0 мм для гранул диаметром 1,5-3,0 мм, не более 8. Относительная активность по обессериванию дизельного топлива при У=6 час-1,%, не менее Относительная активность по обессериванию дизельного топлива при У=6 час-1,% - для гранул диаметром 3,0-5,0 мм, не менее - для гранул диаметром 1,5-3,0 мм, не менее. |
2,3 3,0 1,3 1,2 2,5 2,5 2,5 101 |
. Целевые продукты, побочные продукты, отходы
(свойства, состав, структура) их экологическая опасность
.1 Характеристика продуктов
Целевым продуктом процесса гидроочистки является стабильное дизельное топливо. Выход стабильного дизельного топлива в среднем составляет 97 % (масс.). Побочными продуктами процесса являются отгон (бензин), углеводородный газ (второй ступени сепарации и стабилизации), сероводород и отдуваемый водородсодержащий газ [5].
Состав и свойства отгона:
плотность, кг/м3 750;
фракционный состав: перегоняется при температуре, н. к. 60;
% (об.) 90;
% (об.) 130;
% (об.) 160;
к. к 180;
Содержание серы, % (масс.) 0,01-0,05;
Октановое число (моторный метод) 50;
Давление насыщенных паров, МПа Не выше 0,067.
Выход отгона зависит от содержания легких фракций в исходном сырье и составляет 0,5-1,5 % (масс.).
Состав углеводородного газа второй ступени сепарации зависит как от характеристики сырья и состава свежего водородсодержащего газа, так и рабочего давления в сепараторе. Состав углеводородного газа стабилизации в основном также зависит от состава свежего водородсодержащего газа. Выход газа колеблется в пределах 0,97-2,3 % (масс.) на сырье.
Сероводород получается в результате очистки циркуляционного водородсодержащего и углеводородных газов от сероводорода. Содержание углеводородов в сероводороде, уходящем с установки, не превышает 2 % (об.). Выход сероводорода зависит от содержания серы в сырье, глубины очистки сырья и газов и колеблется в пределах 0,5-2,5 % (масс.) на сырье. Количество и состав отдуваемого водородсодержащего газа зависит от режима процесса и концентрации водорода в свежем водородсодержащем газе. В качестве «отдува» в топливную сеть сбрасывается очищенный циркуляционный газ.
Важнейшими характеристиками дизельных топлив являются: воспламеняемость, фракционный состав, нагарообразование, вязкость, температура помутнения и др.
Воспламеняемость - склонность дизельного топлива к самовоспламенению, определяется периодом запаздывания его воспламенения и является почти таким же важным свойством, как и антидетонационная характеристика бензинов для карбюраторных двигателей. Период запаздывания зависит от цетанового числа.
Цетановое число - показатель самовоспламеняемости топлива, численно равный такому содержанию, в % (об.), цетана в смеси с α-метилнафталином, при котором самовоспламенение этой смеси и сравниваемого с ней испытуемого топлива одинаково. При высоком цетановом числе период запаздывания самовоспламенения достаточно короткий, топливо при впрыске его в камеру сгорания воспламеняется почти сразу, давление в цилиндре двигателя нарастает плавно, и он работает без стуков. При низком цетановом числе период запаздывания большой, впрыскиваемое в цилиндр топливо сразу не воспламеняется, а накапливается, и затем воспламеняется вся масса топлива. В этом случае давление в цилиндре нарастает скачкообразно, появляется детонация (стуки). Цетановые числа дизельных топлив зависят от их углеводородного состава.
Фракционный состав определяется конструктивными особенностями двигателя и условиями эксплуатации. Нефтеперерабатывающая промышленность выпускает дизельные топлива двух видов: легкие маловязкие топлива для быстроходных двигателей с частотой вращения вала 800-1000 об/мин и более; тяжелые высоковязкие топлива для тихоходных двигателей с частотой вращения вала до
-700 об/мин.
Фракционный состав топлива оказывает влияние на степень его распыления, полноту сгорания, дымность выхлопа, нагароотложение и разжижение картерного масла. При высоком содержании легких фракций увеличивается давление сгорания. Утяжеленное топливо хуже распыляется вследствие повышения поверхностного натяжения топлива.
Содержание легких фракций в дизельном топливе характеризуется температурой вспышки. Дизельные топлива, содержащие значительное количество легких фракций, быстрее испаряются, пожароопасны и непригодны для применения в закрытых помещениях.
Высокотемпературные свойства дизельных топлив характеризуются их склонностью к нагарообразованию при сгорании топлива и повышенному отложению осадков в двигателе.
Нагарообразование зависит от химического состава топлив: наличия в нем смол, непредельных углеводородов, кислородных и сернистых соединений. В результате сгорания сернистых соединений образуются оксиды серы. При работе дизелей на топливах, содержащих смолистые вещества и углеводороды, склонные к окислению, наблюдается повышенное нагарообразование на деталях двигателя и закоксование отверстий распылителей форсунок, резко падает мощность и повышается износ двигателя. Наличие в топливе кислородсодержащих соединений характеризуется содержанием фактических смол. В связи с этим предусматривается ограничение содержания в дизельном топливе смол и непредельных углеводородов.
На количество отложений в двигателе также влияет коксуемость и зольность дизельных топлив. Зола может вызвать износ деталей двигателей. Повышенное нагарообразование в двигателе наблюдается при сгорании топлива, содержащего органические кислоты. Продукты сгорания также корродируют топливную аппаратуру; аналогичное действие оказывают водорастворимые кислоты и щелочи [1]. Низкотемпературные свойства дизельных топлив характеризуются следующими показателями: вязкостью, температурой помутнения, температурой застывания.
Вязкость дизельного топлива зависит от углеводородного состава и температуры. Наибольшей вязкостью обладают нафтеновые углеводороды, наименьшей - парафиновые [2]. С понижением температуры значение вязкости возрастает. Вязкость дизельного топлива влияет на степень распыления топлива в камере сгорания и однородность рабочей смеси. Маловязкое топливо распыляется более однородно, чем высоковязкое. Высокая степень распыления и однородность смеси обеспечивают полноту сгорания топлива, сокращают его удельный расход.
Для эксплуатации дизельного топлива большое
значение имеет его прокачиваемость, особенно при низких температурах воздуха.
Прокачиваемость топлива зависит от вязкости. С увеличением вязкости топлива
возрастает сопротивление в топливной системе. При больших потерях напора
нарушается нормальная подача топлива к насосу и он начинает работать с
перебоями [1, 2].
.2 Побочные продукты, отходы (свойства, состав,
структура) их экологическая опасность