Введение
Выщелачиванием называется процесс растворения в жидком растворителе одного или нескольких компонентов из смеси твёрдых материалов.
В качестве растворителя в гидрометаллургии цинка применяется водный раствор серной кислоты, такой же раствор получается при электроосаждении цинка из водных растворов сернокислого цинка.
Целью выщелачивания является быстрый и полный перевод всех цинковых соединений из огарка в раствор. Полностью растворить цинковые соединения практически не удаётся. Твёрдые остатки от выщелачивания огарка, называемые цинковые кеки ещё содержат 15 - 20 % цинка и подвергаются дальнейшей переработке для извлечения из них цинка и некоторых спутников.
Несмотря на неполноту растворения цинковых соединений, часть примесей обожжённого концентрата (Fe, Сu, Cd, Co и др.) в значительной степени растворяются даже в слабых растворах серной кислоты. Действие этих растворов по отношению к компонентам концентрата недостаточно селективно, В результате выщелачивания получаются настолько загрязнённые растворы, что их предварительная очистка от всех загрязняющих примесей совершено обязательна.
Как при выщелачивании огарков, так и при всех операциях очистки растворов: от загрязняющих примесей получается пульпа, нуждающаяся в отделении твёрдого от жидкого. Это осуществляется двумя путями: сгущением и фильтрацией. Конечный продукт цеха выщелачивания это водный раствор сернокислого цинка.
На современных заводах цинковые огарки выщелачивают по самым различным технологическим схемам.
Существует несколько схем выщелачивания цинкового огарка. По одной из них выщелачивание обожжённого цинкового концентрата проводят в два приёма. Вначале проводят нейтральное выщелачивание, а затем кислое выщелачивание. Обожжённый цинковый концентрат загружают в чаны нейтрального выщелачивания, в которые поступает раствор, этот раствор нейтрализуется загружаемым цинковым огарком и при этом происходит осаждение некоторых, но не всех примесей, пройдя эти чаны, пульпа классифицируется и слив направляется на очистку от примесей.
При кислом выщелачивании в растворе имеется избыток серной кислоты, вследствие чего часть примесей переходит в раствор.
1. Общая часть
1.1 Описание замкнутой противоточной двухстадийной схемы выщелачивания цинкового огарка
Задача выщелачивания цинковых концентратов состоит в том, чтобы возможно полнее перевести в раствор цинк и другие ценные компоненты огарка при минимальном загрязнении раствора вредными примесями.
Выщелачивание огарка в настоящее время на большинстве заводов ведётся по двухстадийной непрерывной (периодической) противоточной замкнутой технологической схеме.
Обожжённый концентрат
В качестве растворителя используют сернокислые растворы с концентрацией серной кислоты 10 г/л на стадии нейтрального выщелачивания и 150 г/л на стадии кислого выщелачивания.
Перед выщелачиванием огарок классифицируют по крупности с целью удаления частиц крупнее 0,3 мм. Частицы огарка крупнее 0,3 мм либо дополнительно измельчают, либо выщелачивают более концентрированными растворами серной кислоты. Такая крупность части огарка необходима для уменьшения диффузионных ограничений при его растворении. Для этого вводится перемешивание раствора (механическое или воздушное).
На нейтральное выщелачивание поступают: часть отработанного электролита, фильтраты кислого выщелачивания вместе с кислым раствором, оборотные растворы, промывные воды и огарок. При нейтральном выщелачивании преследуют цель очистки растворов сульфата цинка от примесей железа, алюминия, мышьяка, сурьмы, кремнекислоты методом гидролиза, что можно провести лишь в нейтральной среде то есть при рН = 5,2 - 5,4. При нейтрализации растворов выделяется тепло, нагревающее жидкость до 50 - 60 оС, которое способствует переводу коллоидного кремнезёма в кристаллическую модификацию, также коагулируются выпадающие из раствора гидрооксиды металлов. Выщелачивание проводят в пневматических или механических агитаторах. Нейтральная пульпа после классификатора, отделяются пески, поступает на сгущение. Верхний слив сгустителя направляют на очистку от примесей и электролиз, а нижний слив вместе с песками на кислое выщелачивание.
Таким образом, в процессе выщелачивания получаются:
1) нейтральные растворы от первого выщелачивания, поступающие на дальнейшую переработку;
2) кислые растворы (слив сгустителей, фильтраты), оборотные и промывные воды, поступающие на нейтральное выщелачивание;
3) сгущённый промытый осадок от кислого выщелачивания - кек.
Нейтральные растворы, обогащённые цинком до 130 - 170 г/дм3, [3], направляются на очистку от меди, кадмия и других примесей. Очистка от меди и кадмия производится цементацией металлическим цинком при этом выпадают остатки мышьяка и адсорбируются следы растворённого кремнезёма. Фильтрация сгущённых пульп производится в вакуум-фильтрах, осветлённых растворов - на фильтрпрессах. Очищенный от примесей раствор сернокислого цинка поступает на электролиз с нерастворимыми анодами. Цинк осаждается на катоде, а кислота регенерируется на аноде. Отработанный электролит возвращается на выщелачивание. Таким образом, получается замкнутый цикл.
Противоточность схемы заключается в изменении концентраций цинка в выщелачиваемом материале, она снижается от "головы" схемы к "хвосту", и кислоты, она снижается от "хвоста" схемы к "голове", т.е. на нейтральное выщелачивание подаётся кислота с явным недостатком, на кислое - наоборот. Это позволяет наиболее полно перевести в раствор цинк и в то же время нацело использовать растворяющий агент - серную кислоту.
Поведение компонентов огарка при выщелачивании
Цинк содержится в огарке в виде оксида, сульфата, сульфида.
Главным соединением в огарке является оксид. Он растворяется в серной кислоте по реакции
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O - Q.
Скорость растворения оксида цинка зависит от концентрации серной кислоты, температуры, скорости перемешивания и свойств оксида. Аморфный оксид растворяется легче, чем кристаллический. Полнота выщелачивания оксида цинка зависит от количества кислоты. Практически свободный оксид цинка мало растворяется при нейтральном выщелачивании, не хватает серной кислоты, и почти полностью - при кислом выщелачивании.
Сульфат цинка хорошо растворим в воде, особенно горячей, поэтому он полностью переходит в раствор при нейтральном выщелачивании.
Сульфид цинка хорошо растворим только в концентрированной серной кислоте при нагревании по реакции
ZnS + H2SO4 = ZnSO4 + H2S,
поэтому при нейтральном выщелачивании сульфид цинка практически не растворяется, а при кислом его растворение имеет очень малое значение. Практически сульфидный цинк переходит весь в кек.
Ортосиликат цинка - 2ZnO*SiO2 хорошо растворим в разбавленной серной кислоте. Заводская практика выщелачивания показала, что в разбавленной кислоте при концентрации 0,05 г/дм3, рН = 3, силикатный цинк не растворяется, тогда, как свободный оксид цинка хорошо растворим. На этой основе и был разработан метод "обратного выщелачивания" для богатых по оксиду кремния огарков: в пульпу, содержащую силикаты цинка, добавляют небольшое количество серной кислоты, оксид цинка при этом растворяется, а силикаты остаются в остатке. В этом случае много цинка переходит в кек, который подвергается переработке.
На одном из Таиландских заводов высококремнисryю руду, 37 % оксида кремния, подвергают растворению сернокислыми растворами при температуре 900 оС. Пульпу после выщелачивания нейтрализуют основным сульфатом цинка при температуре 70 оС до достижения рН раствора 4, на этой стадии происходит также коагуляция коллоидной кремнекислоты, отделяемой дальнейшим фильтрованием пульпы. Кек промывают и из промывных вод высаживают основной сульфат цинка известняком.
Феррит цинка в слабых растворах серной кислоты растворяется незначительно. Так, при температуре 400 оС, концентрации серной кислоты 100 г/дм3 за 4 ч растворяется менее 4 % цинка, связанного в феррит. Феррит цинка хорошо растворяется при температуре 90 - 95 оС, концентрации кислоты 180 - 210 г/дм3 за 4 - 6 ч.
Алюминат цинка при выщелачивании растворяется незначительно.
Железо находится в огарке главным образом в виде оксида (Ш), свободного или связанного в ферритную форму; частично я виде магнетита (Fe3О4) и закиси (FeO). Триоксид железа при нейтральном выщелачивании не растворяется, при кислом выщелачивании частично переходит в раствор по реакции
Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O
Полученный сульфат трёхвалентного железа растворяет сульфид цинка, способствуя более полному его извлечению
ZnS + 4Fe2(SO4)3 + 4H2O = ZnSO4 + 8FeSO4 + 4H2SO4.
Закись железа растворяется даже в слабых растворах кислоты по реакции
FeO + H2SO4 = FeSO4 + Н2О.
Железо в ферритной форме с цинком также слабо переходит в раствор, как и цинк. В раствор переходит 3-4 % железа, содержащегося в огарке, в результате чего концентрация его в растворе достигает 1-2 г/дм3, что оказывается полезным при последующей гидролитической очистке раствора от мышьяка, сурьмы, германия и других примесей.
Алюминий присутствует в виде свободного оксида или связанного в алюминаты металлов. При кислом выщелачивании глинозём растворяется в небольшом количестве по реакции
Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2O
Медь содержится в виде свободных оксидов, а также связаной в ферритную и силикатную формы. При нейтральном выщелачивании медь почти не растворяется, она растворяется в основном при кислом выщелачивании по реакциям:
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O;
CuO*Fe2O3 + H2SO4 = CuSO4 + Fe2O3 + H2O;
CuO*SiO2 + H2SO4 = CuSO4 + SiO2 + H2O
Практически растворяется примерно половина меди, а вторая половина остаётся в кеке.
Кадмий содержится в основном в виде оксида и при выщелачивании большей частью до 85 - 90 % переходит в раствор по реакции
CdO + H2SO4 = CdSO4 + H2O
Мышьяк и сурьма переходят в раствор только трёхвалентные, из пылей, по реакциям
As2O3 + 3H2SO4 = As2(SO4)3 + 3H2O;
ASb2O3 + 3H2SO4 = Sb2(SO4)3 + 3H2O
Мышьяк может быть в растворе и в виде мышьяковистой кислоты H3AsO3
Пятивалентные оксиды мышьяка и сурьмы слабо растворимы в кислоте, поэтому переходят в кек.
Никель и кобальт, если имеются в огарке, растворяются с образованием соответствующих сульфатов.
Хлор содержится иногда в огарке (пылях) в виде растворимых в воде хлоридов металлов.
Свинец присутствует иногда в значительных количествах. При выщелачивании он переходит в сульфат, который вместе с другими соединениями свинца переходит в кек. На образование сульфата свинца так же, как и сульфатов кальция и бария, нерастворимых в разбавленной кислоте, расходуется серная кислота, для восполнения которой при обжиге в огарке оставляют необходимое количество сульфатной серы.
Золото и серебро. Золото при выщелачивании не растворяется и переходит в кек. Серебро в огарке присутствует в виде сульфида и сульфата. Сульфидное серебро при выщелачивании не растворяется и переходит в кек, а сульфатное серебро растворяется в воде, но затем осаждается в виде хлорида за счет присутствующего в растворе хлора.
Оксид кремния в свободном состоянии не растворяется, а связанный в, силикатную форму с оксидами металлов растворяется даже в разбавленных растворах серной кислоты
MeO*SiO2 + H2SO4 = MeSO4 + SiO2 + H2O.
Переходящий в раствор оксид кремния проходит стадию коллоидных растворов.
Редкие металлы в основном или не растворяются (ванадий), или растворённые, как германий, таллий, индий частично, выпадают из раствора при нейтральном выщелачивании в виде гидратов металлов. Переходящий в раствор таллий осаждается вместе с медью и кадмием цинковой пылью.
1.2 Описание работы сгустителя
Пульпу, полученную при выщелачивании обожжённого цинкового концентрата (нейтральную и кислую), разделяют на твёрдую и жидкую фазы. Для разделения фаз применяют классификацию, отстаивание (сгущение) и фильтрацию.
Сгущение является промежуточным процессом при отделении жидкого от твёрдого перед фильтрацией. Отстаиванию подвергают пульпы, в которых жидкая фаза составляет значительную долю всей массы, когда твёрдые частицы легко оседают.
Сгуститель, рисунок 2, представляет собой чан диаметром 10-18 м и высотой 4-5 м с подвешенным на ферме перегребающим устройством. Чан изготавливают из железобетона или листовой стали и футеруют кислотоупорным кирпичом по рубероиду или полиизобутилену. Днище сгустителя выполняют с небольшим уклоном, 8-15°, что помогает оседающему твёрдому материалу передвигаться к центральному разгрузочному отверстию. Этому же способствует перегребающий механизм, состоящий из привода и вертикального вала с прикрепленной к нему крестовиной с гребками. Перегребающий механизм выполняют из кислотостойкой стали, либо гуммируют. Пульпу, содержащую 50-100 г/дм3 твёрдого, подают в приемник с решеткой для улавливания из пульпы случайных предметов (тряпок, щепок и др.). В сгустителе твердые частицы пульпы оседают на дно, собираются перегребающим механизмом к центру аппарата и выгружаются, а жидкая фаза пульпы вытесняется вновь поступающей более тяжелой пульпой вверх и переливается в кольцевой желоб. Для интенсификации процесса отстаивания в пульпу добавляют полиакриламид (ПАА), способствующий агрегации мелких частиц в более крупные и тяжелые флокулы. Слив сгустителя, почти не содержащий твердого, направляют на очистку, а сгущенную пульпу с отношением Ж : Т = 2 : 3 подвергают фильтрации. Производительность сгустителя нейтрального цикла составляет 2,5 - 4,0 м3 осветленного раствора на 1 м2 в сутки, кислого цикла 6 - 7 м3 на 1 м2 В сутки. В сгущенной пульпе содержится твердого от 20 до 50 %, в нейтральном сливе 1-2 г/дм3, в кислом 30-50 г/дм3.