Статья: Взаимодействие глицина с катионами железа(III) и никеля(II) в водных растворах и на поверхности их оксидов

Взаимодействие глицина с катионами железа(III) и никеля(II) в водных растворах и на поверхности их оксидов

Дмитриева Ирина Борисовна

Новичков Роман Владимирович

Кафедра физической и коллоидной химии

Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия

Аннотация

Исследованы электроповерхностные свойства (электрокинетический потенциал, изоэлектрическая точка, адсорбция) оксидов NiO и Fe2O3 в водных растворах глицина в зависимости от его концентрации, рН растворов и времени адсорбции. Установлено, что глицин во всех системах адсорбируются специфически, причём на Fe2O3 определяющим специфическую адсорбцию является анион, а на NiO - катион. Показано, что специфическая адсорбция определяющего аниона происходит с образованием донорно-акцепторной связи по -NH2 группе, а определяющего катиона по -COOH группе. Обнаружено, что глицин адсорбируется на NiO сильнее, чем на Fe2O3 вследствие более сильного взаимодействия катиона железа с ОН- ионами.

Ключевые слова: глицин, электрокинетические свойства, микроэлектрофорез, изоэлектрическая точка, адсорбция, оксиды железа(III) и никеля(II).

Введение

Представленная нами работа относится к циклу исследований закономерностей адсорбции простейших биологически активных веществ - аминокислот из водных растворов на поверхности оксида железа(III) и никеля(II) при различных концентрациях, рН раствора и времени адсорбции. В качестве аминокислоты использовался глицин. К аминокислотам можно отнести любую органическую кислоту, содержащую одну или несколько аминогрупп [1]. Аминокислоты, в которых число аминогрупп превышает число кислотных функций, называют основными аминокислотами (аспарагин), при избытке кислотных групп их называют кислыми аминокислотами (аспарагиновая кислота) [2, 3]. Свойства глицина в значительной мере характерны для нейтральных аминокислот, с равным количеством амино- и карбоксильных групп. Аминокислоты являются важнейшими составляющими белковых структур. Использование простых аминокислот в качестве модельных систем для изучения поведения сложных белковых систем позволит прогнозировать их поведение в различных биологических сис-темах [4-7]. Аминокислоты лежат в основе многих лекарственных средств, служат источ-ником питания и жизнедеятельности организма человека. Их исследование представляет большую ценность для решения многих биологических проблем, а также для фармацевтической, пищевой и химической промышленностей. Изучение электроповерхностных свойств дисперсных систем в водных растворах аминокислот играет важную роль в развитии теории адсорбции биологически активных веществ. Электроповерхностные свойства весьма чувствительны к химии поверхностного слоя, в том числе, к реакциям, проходящим на поверхности. Целью работы является изучение влияния простейших биологически активных веществ - глицина на электроповерхнотные свойства (адсорбцию, электрокинетический потенциал, изо-электрическую точку) оксида железа(III) и никеля(II) в зависимости от состава дисперсионной среды.

Экспериментальная часть

глицин адсорбция железо никель

В работе, в качестве объектов исследования использовались глицин немецкой фирмы Merck, а также оксид железа(III) и никеля(II).

Исходные NiO и Fe2O3 являлись полидисперсными порошками с размером частиц от 0.1 до 40.0 мкм.

Кристаллы оксида железа(III) существуют в трех модификациях: парамагнитных ?-Fe2O3 и ферромагнитных ?-Fe2O3 и ?-Fe2O3. ?-Fe2O3 имеет гексагональную решетку, ?-Fe2O3 - это кристаллы кубической системы. Использованный нами порошок содержал все три модификации.

Для удаления поверхностных примесей оксиды металлов многократно отмывались дистиллированной водой до постоянства электропроводности и рН промывных вод, высушивались в сушильном шкафу при температуре 1050С.

Исследование адсорбционных свойств оксидов проводилось на порошках с размером частиц 0.5 - 10.0 мкм, фракционированных седиментацией в воде. Удельные поверхности (Sуд) (определены методом БЭТ) данной фракции равны в случае NiO - 3.3 м2/г, в случае Fe2O3 - 2.8 м2/г. Для электрокинетических измерений седиментацией выделялась фракция порошка с размером частиц 0.5-1.0 мкм.

Растворы соляной кислоты и хлорида калия концентрацией 0.1 моль/л готовились из фиксаналов, растворы более низких концентраций готовились методом последовательного разбавления. Растворы гидрооксида калия готовились на воде, освобожденной от углекислого газа (кипячением - 30 минут) и хранились без доступа углекислого газа. Концентрированные растворы глицина готовились по точной навеске, разбавленные растворы готовились методом последовательного разбавления. Все растворы готовились на дистиллированной воде с удельной электропроводностью (1 -2)?106 См/см.

Электрокинетические исследования проводились методом микроэлектрофореза по стандартной методике [8, 9]. Погрешность измерений электрокинетического потенциала не превышала 10%.

Величина электрокинетического потенциала рассчитывалась по уравнению Гельмгольца-Смолуховского. Уравнение использовалось без поправок, так как выполнялись условия: ka>>1, где k - обратная толщина ДЭС, а - радиус частиц.

Количество адсорбированного глицина (Г, моль/м2) определялось по убыли концентрации глицина в растворе после адсорбции. Концентрация глицина в растворе определялась методом потенциометрического титрования.

Исследование кинетики адсорбции глицина на оксидах NiO и Fe2O3 показывает, что адсорбционное равновесие в системе устанавливается в течение пятнадцати часов. Для удобства все дальнейшие измерения проводились при времени контакта фаз - 24 часа.

Результаты и их обсуждение

Перейдём к обсуждению зависимостей -потенциала Fe2O3 от фиксированных значений рН растворов глицина различной концентрации, показанных на рис. 1. Видно, что значение рН изоэлектрической точки (рНиэт) в присутствии аминокислоты сдвинуто в кислую область, по сравнению с рНиэт в растворах HCl. Наличие и направление этого сдвига свидетельствует о преобладании специфической адсорбции анионов глицина. В водных растворах глицин существует в трёх ионизированных формах (табл. 1).

Табл. 1. Распределение ионных форм глицина

Данный анион (табл. 1) может специфически сорбироваться за счёт образования связи по донорно-акцепторному механизму между атомами азота амино-группы и Fe кристаллической решётки оксида.

Отметим, что значения -потенциала Fe2O3 для растворов аминокислоты различной концентрации при любом из задаваемых значений рН близки. На оксиде железа(III) возможна специфическая сорбция и аниона и катиона аминокислоты, но преобладает специфическая сорбция аниона. Изменение рН от 4.0 до 6.0 приводит к уменьшению относительного количества катионной формы и увеличению относительного количества анионной формы. Мы предполагаем, что соотношение абсолютных и относительных количеств катионной и анионной форм для растворов аминокислоты различной концентрации при одинаковом рН даёт близкие значения -потенциала. По мере увеличения концентрации глицина в растворе растёт абсолютное количество не только анионной, но и катионной форм, усиливая их противоположное влияние на значение -потенциала, при этом результирующая, данных влияний остаётся практически неизменной.

На рис. 2 показана зависимость -потенциала Fe2O3 от концентрации водных растворов глицина - кривая 1 и соляной кислоты - кривая 2 . Если бы анион глицина не адсорбировался специфически (был индифферентным), то с некоторым приближением каждое значение , отвечающее выбранному значению концентрации глицина (Сг) кривой 1, смещалось бы вверх, параллельно оси ординат до значения , соответствующего кривой 2 при рН равном рН раствора с данным значением Сг. Для более ясного представления сказанного на рис.2 приведена пунктиром кривая 3. Область между кривыми 3 и 1 характеризует роль анионов глицина, а область между кривыми 3 и 2 - Н+-ионов раствора. Значения рН растворов при различных концентрациях глицина приведены в табл. 2.

Табл. 2. Значение рН водных растворов HCl и глицина

Рис. 1. Зависимость ?-потенциала частиц Fe2O3 от рН водных растворов: 1 - глицин, 2 - HCl

Рис. 2. Зависимости ?- потенциала частиц Fe2O3 от (-lgC) водных растворов: 1 - глицин, 2 - HCl

Из рисунка видно, что -потенциал Fe2O3 при любых концентрациях аминокислоты имеет отрицательные и весьма близкие значения, что согласуется с незначительным изменением рН глицина с изменением его концентрации (табл. 2), данные представленные выше (рис. 2). Сравнивая кривые 1 и 3, мы видим, что при одних и тех же значениях рН, величина -потенциала Fe2O3 в растворах HCl имеет гораздо большие значения, чем в растворах глицина. Так как в растворах соляной кислоты (где нет других катионов кроме Н+) -потенциал положителен, то его отрицательную величину в растворах глицина можно объяснить только определяющей адсорбцией анионов данной аминокислоты. Отметим, что на всём протяжении кривых 1 и 3 практически не изменяется. С ростом концентрации глицина увеличивается абсолютное количество его анионной формы, что должно было бы отразиться на увеличении ? в области высоких концентраций. Однако на приведённом рисунке такого не наблюдается. Данный факт согласуется с нашей концепцией, приведённой выше, и свидетельствует об участии в процессе специфической адсорбции не только аниона, но и катиона, а также об их совместном влиянии на электрокинетический потенциал.

Рассмотрим зависимость рН для дисперсий NiO в растворах глицина различной концентрации, показанную на рис. 3. Смещение рНиэт в растворах с аминокислотой в основную область, по сравнению с рНиэт в растворах соляной кислоты однозначно говорит о специфической адсорбции катионной формы глицина. Специфическая адсорбция катионных форм может происходить за счет образования связи по донорно-акцепторному механизму между атомом металла на поверхности оксида и атомом кислорода в карбоксильной группе аминокислоты. Нельзя не отметить, что с возрастанием концентрации глицина значение рНиэт уменьшается, как и в случае с аспарагиновой кислотой [7]. Очевидно это, как и в растворах аспарагиновой кислоты, связано с тем, что, помимо определяющего специфическую сорбцию катиона, свою роль в специфической адсорбции играет также анион глицина, причём влияние его на -потенциал по мере увеличения концентрации возрастает.

Рис. 3. Зависимости ?-потенциала частиц NiO от рН водных растворов глицина: 1 - 1·10-2 моль/л; 2 - 1· 10-3 моль/л; 3 - 1·10-4 моль/л; 4 HCl

Рис. 4. Зависимости ?-потенциала частиц NiO от (-lgC) водных растворов: 1 - глицин, 2 - HС1

Рис. 5. Зависимость Г от времени адсорбции (tk) для системы водный раствор глицина (1?10-2 моль/л) - оксиды: 1 - NiO, 2 - Fe2O3

Перейдём к обсуждению рис. 4, где дана зависимость ? - (-lg(C)) для дисперсий NiO в водных растворах глицина (кривая 1) и соляной кислоты (кривая 2). Кривая 3 строилась аналогично кривой 3 рис. 2. Сопоставления кривых 1 и 3 на рис. 4. показывает, что значения ?-потенциала NiO в растворах глицина более положительные, чем в растворах HCl при соответствующих рН. Причём, в диапазоне концентраций глицина от 1·10-2 до 1·10-3 моль/л, значения ?-потенциала NiO незначительно отличаются от кривой 3, а при концентрации меньше 1·10-3 моль/л отличие резко увеличивается. Это объясняется тем, что, как было сказано выше, в специфической адсорбции глицина на поверхности NiO определяющей является катионная форма, но и анионная форма играет, несомненно, меньшую, но всё же значимую роль. Причём с ростом концентрации влияние аниона усиливается, что сказывается на снижении -потенциала.

Результаты исследования кинетики адсорбции глицина на оксидах (рис. 5) показывают, что количество адсорбированного глицина на NiO (1) значительно больше, чем на Fe2O3 (2). Аналогичное явление наблюдалось и для аспарагиновой кислоты и для азолов [7, 10, 11]. Однако, разница между количеством адсорбированной аспарагиновой кислоты на оксидах никеля и железа заметно меньше, так как значение рН раствора глицина (0.001 моль/л) равно 5.9, аспарагиновой кислоты (0.001 моль/л) - 3.4. Чем выше значение рН растворов тем больших концентрация ОН- и сильнее гидролиз катиона железа как в объеме раствора [12], так и на поверхности его оксида [13-15] - тем больше оксид железа адсорбирует ОН-, чем глицин. Процесс гидролиза железа развивается во времени, что отражается на адсорбции глицина. Происходит постепенное замещение адсорбированных анионов глицина гидроксил ионами (как показано выше на оксиде железа преобладает адсорбция анионной формы глицина).

Полученные в работе результаты свидетельствуют о специфическом характере адсорбции глицина на оксидах железа(Ш) и никеля(II). Специфический характер адсорбции глицина определяется возможностью образования донорно-акцепторных связей между атомами азота и кислорода, являющиеся донорами электронных пар, и активными центрами поверхности атомами железа и никеля, являющиеся акцепторами.