Материал: Закономерности протекания химических реакций. Электрохимические процессы. метод. указания к выполнению лаб. и контр. работ по химии для студентов. Артамонова О.В., Шаталова В.В

а)

б) = 0,01 моль/л, = 1 моль/л.

Решение. Составляем схему гальванического элемента:

Mg│Mg(NO₃)₂║Zn(NO₃)₂│Zn.

Вертикальная черта означает поверхность раздела между металлом и раствором, две черты – границу раздела двух жидкостей – пористую перегородку или электролитический мостик.

1. В гальваническом элементе металл, электродный потенциал которого более отрицательный, является восстановителем и на нем протекает процесс окисления. Электрод, на котором происходит процесс окисления, называется анодом. На электроде с менее отрицательным (более положительным) потенциалом происходит процесс восстановления – это катод.

Сравнивая стандартные электродные потенциалы, (см. табл. 5.1):

,

приходим к выводу, что в стандартных условиях

( )

магниевый электрод – анод, а цинковый электрод – катод.

Процессы, протекающие на электродах:

(-) анод: Mg⁰ - 2 ē → Mg²⁺;

(+) катод: Zn²⁺ + 2 ē→ Zn⁰;

ЭДС=Е_катода–Е_анода,

ЭДС =

ЭДС гальванического элемента всегда является величиной положительной.

2. В условиях отличных от стандартных ( = 0,01 моль/л) электродный потенциал цинкового электрода рассчитываем по уравнению Нернста (5.2):

ЭДС = -0,82 – ( - 2,36) = + 1,54 В.

Задача 4. Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению

Ni + Pb(NO₃)₂ → Ni(NO₃)₂ + Pb.

Напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента при стандартных условиях. Можно ли увеличить ЭДС данного гальванического элемента, изменяя концентрации растворов солей? Ответ подтвердите расчетом.

Решение. В ходе реакции никель окисляется, т.к. его степень окисления меняется (Ni -2е  Ni²⁺), а ионы свинца восстанавливаются, следовательно, в гальваническом элементе никелевая пластина является анодом а свинцовая – катодом

Составляем схему гальванического элемента:

Ni│Ni(NO₃)₂║Pb(NO₃)₂│Pb;

(-) анод Ni⁰ - 2ē → Ni²⁺;

(+) катод Pb²⁺ + 2ē → Pb⁰;

ЭДС=

Увеличить ЭДС гальванического элемента можно, если концентрацию раствора Ni(NO₃)₂ уменьшить ( ), а концентрацию раствора Pb(NO₃)₂ увеличить ( ).

ЭДС = -0,121 – ( - 0,31) = +0,189 В.

Вопросы для самостоятельной подготовки

1. Расскажите о строении кристаллических решеток металлов. Охарактеризуйте металлическую связь.

2. Объясните поведение металлов при опускании их в воду и растворы электролитов. Какие свойства проявляют металлы, опущенные в раствор электролита? Объясните механизм возникновения электродных потенциалов металлов.

3. Что понимают под стандартным электродным потенциалом металла? Что такое ряд напряжений (активности) металлов?

4. Какое уравнение определяет зависимость электродных потенциалов от природы металлов и концентрации ионов металла?

5. Как определить в гальваническом элементе электрод, являющийся анодом, и электрод, являющийся катодом?

6. Объясните возникновение в гальваническом элементе электрического тока в результате самопроизвольного протекающей окислительно-восстановительной реакции на электродах.

7. Как рассчитывают ЭДС гальванического элемента при стандартных условиях и отличных от стандартных, используя уравнение Нернста.

Задачи для самостоятельного решения

Задача 1. Между какими из перечисленных ниже, взятых попарно веществ, будет протекать реакция замещения:

Cu+AgCl, Zn+MgSO₄, Mg+NiCl₂?

Ответ обоснуйте, напишите молекулярные и электронные уравнения соответствующих реакций.

Задача 2. В один из двух сосудов с голубым раствором CuSO₄ (окраска раствора объясняется присутствием ионов Cu²⁺) поместили цинковую пластину, а в другую – серебряную. В каком сосуде раствор постепенно обесцвечивается? Почему? Составьте молекулярное уравнение соответствующей реакции, представьте электронные уравнения.

Задача 3. Кадмиевую пластину поместили в раствор собственной соли. При этом электродный потенциал кадмия оказался равным

Вычислите концентрацию ионов кадмия в растворе.

Задача 4. Составьте схему гальванического элемента, в котором никель играл бы роль катода. Напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС, имея в виду, что электроды опущены в растворы собственных солей с концентрацией ионов 10^-2 моль/л.

Задача 5. В гальваническом элементе, составленном из алюминиевой и титановой пластин, при стандартных условиях алюминиевая пластина является анодом, т.к. электродный потенциал алюминия более отрицательный, чем титана (см. табл. 5.1). Останется ли это положение в силе, если пластины поместить в растворы собственных солей с концентрацией С_Ti²⁺ = 10^-4 моль/л, С_Al³⁺ = 1 моль/л?

Рассчитайте значения электродных потенциалов титана и алюминия, составьте схему гальванического элемента и напишите уравнения электродных процессов.

Литература: [1, гл. 9, §§ 9.2 - 9.4]; [2, раб. 13].

Тема 6. Коррозия и защита металлических конструкций

Коррозия – это самопроизвольное разрушение металлов и сплавов в результате их химического и электрохимического взаимодействия с окружающей средой. По механизму протекания коррозионного процессов различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия идет в агрессивных средах, не проводящих электрический ток: атмосфере сухих газов (О₂, СО, Н₂S и др.), жидких неэлектролитов. Процесс окисления металла и восстановления компонентов окислителя происходит на одних и тех же участках поверхности металла.

Коррозия по электрохимическому механизму происходит в электропроводящих средах: во влажной атмосфере и почве, в растворах электролитов. Сущность электрохимической коррозии сводится к возникновению и работе на поверхности микрокоррозионных элементов.

На скорость коррозии влияют как внутренние факторы (неоднородность металла по химическому и фазовому составу, дефекты кристаллической решетки, наличие примесей и др.), так и внешние (активная реакция среды, наличие ионов – активаторов коррозии, влажных агрессивных газов и др.).

Многочисленные методы защиты от коррозии в зависимости от механизма их действия условно делятся на следующие группы:

1) легирование металлов;

2) защитные покрытия (неорганические и органические);

3) электрохимическая защита: протекторный и катодный методы;

4) изменение свойств агрессивной среды.

Типовые задачи и алгоритмы их решения

Задача 1. Стальная строительная конструкция находится во влажном воздухе, насыщенным кислородом. Составьте уравнение электрохимических процессов, происходящих на анодных и катодных участках конструкции.

Решение. Сталь (сплав железо с углеродом) обладает электрохимической гетерогенностью, приводящей к образованию множества микрокоррозионных элементов. При этом ферритные участки (Fe) являются анодами, а катодами – цементитные (Fe₃C) участки.

При коррозии во влажном воздухе, насыщенном кислородом, реализовываются следующие микрокоррозионные элементы:

(A) Fe | H₂O, O₂ | Fe₃C (K).

На более активных участках поверхности – анодах идет окисление металла – железа:

Анод (Fe) : Fe⁰ – 2ē = Fe²⁺ - окисление.

На менее активных участках – катодах идет восстановление окислителя. В данном случае восстанавливается в воде кислород до иона ОН^─:

Катод (Fe₃C): О₂ + 4Н₂О + 4ē = 4ОН^─ - восстановление.

Двухвалентное железо не устойчиво и окисляется до трехвалентного:

Fe²⁺ + 2OH^─ = Fe(OH)₂;

4Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂ = 4Fe(OH)₃;

4Fe(oh)3 – приблизительная формула ржавчины.

Задача 2. Как происходит атмосферная (влажная среда, насыщенная углекислым газом) коррозия луженой (покрытой оловом) меди при нарушении целостности покрытия? Составьте схему коррозионного элемента и напишите уравнения анодного и катодного процессов.

Решение. Коррозия меди, покрытой оловом, при нарушении этого покрытия будет протекать по электрохимическому механизму.

Сравним стандартные электродные потенциалы Cu и Sn (см. табл. 5.1)

Олово более активный металл. Если защищаемый металл покрыт более активным металлом, такое покрытие называют анодным, менее активным металлом – покрытие называют катодным.

При нарушении покрытия (Sn) в присутствии агрессивной среды (Н₂О+СО₂) возникает коррозионный элемент, в котором медь является катодом.

(А) Sn | H₂O+CO₂ | Cu (К).

В растворе электролита Н₂О+СО₂↔Н₂СО₃,

подвергающегося электролитической диссоциации

Н₂СО₃ ↔ Н⁺ + НСО^₃,

на электродах будут протекать следующие процессы:

Анод (Sn): Sn^° - 2ē → Sn²⁺;

Катод (Сu): 2Н⁺ + 2ē → Н₂^°.

Таким образом, при работе коррозионного элемента анодное покрытие будет разрушаться в результате его окисления, а на защищаемой меди будет протекать катодное восстановление окислителя – иона водорода.