Вопрос 138

Одноатомные фенолы и их производные (фенол, крезолы). Свойства и применение в различных отраслях народного хозяйства. Токсичность. Токсикокинетика, метаболизм. Методы обнаружения и количественного определения фенола и его производных.

Фенол – это бесцветные тонкие длинные игольчатые кристаллы или бесцветная кристаллическая масса со своеобразным запахом.

В медицинской практике используют как сильное бактерицидное средство. Применяют фенол в виде 3-5% растворов для дезинфекции предметов домашнего обихода, инструментов, белья, выделений и т.д.

Фенол проникает в организм через кожу, при вдыхании паров, через ЖКТ.

Острое отравление:Он действует на ткани, вызывая некроз, свертывает белки, отнимает воду и образует на месте контакта белые струпья, свертывает кровь. Фенол оказывает выраженное действие на ЦНС - возбуждая, а затем парализуя дыхательный центр. Большие дозы могут привести к смерти в течение нескольких минут.

Тяжелое отравление: при приеме фенола характеризуется жжением, болями по ходу пищевода, в желудке, рвотой с беловатыми хлопьевидными массами, цианозом, бледно стью, головокружением, затрудненным дыханием, судорогами (судорожное сведение челюстей), бессознательным состоянием и смертью.

Метаболизм:

Часть фенола в организме связывается с белками, часть подвергается окислению с образованием хинона, гидрохинона и хингидрона, который окрашивает мочу в зеленый цвет.

Фенол и продукты его окисления во II фазе метаболизма образуют конъюгаты с серной и глюкуроновой кислотами.

­

Объекты анализа:

• почки, моча;

• печень, сердце;

• кровь, головной мозг.

Для обнаружения фенола в дистилляте используют химический метод.

• Часть третьей порции дистиллята или ее смеси со второй порцией дистиллята нейтрализуют гидрокарбонатом натрия, чтобы связать летучие кислоты — молочную, бензойную, салициловую и др. в виде солей. Фенол с гидрокарбонатом натрия не реагирует.

• Затем дистиллят повторно извлекают малыми порциями диэтилового эфира.

• Извлечения объединяют и эфир испаряют при комнатной температуре. Остаток имеет вид маслянистых капель с резким характерным запахом фенола. В результате повышается концентрация фенола в остатке. Вместе с эфиром улетучиваются одноатомные спирты, мешающие проведению некоторых реакций на фенол.

• Остаток растворяют в минимальном объеме воды очищенной и с полученным раствором проводят характерные химические реакции на фенол.

1. Реакция образования трибромфенола. Наблюдают появление желто-белого осадка.

2. Реакция образования индофенола. Наблюдают появление грязно-фиолетового окрашивания, которое при добавлении 10% раствора аммиака переходит в синее.

3. Реакция с хлоридом железа(Ш). Наблюдают появление сине-фиолетового окрашивания.

Количественное определение фенола

Броматометрическое титрование.

• После изолирования перегонкой с водяным паром дистиллят подщелачивают гидрокарбонатом натрия и экстрагируют эфиром

• Эфир испаряют, остаток растворяют в воде очищенной и к определенной ее части добавляют бромид калия, титрованный раствор бромата калия и хлороводородную кислоту.

• Для определения избытка брома добавляют йодид калия и выделившийся йод отгитровывают раствором тиосульфата натрия

• Индикатор- крахмал

КВrOз + 5КВг + 6HCI = ЗВr₂ + 6KCI + ЗН₂О

KI + Вr₂ → КВг +J₂ J₂ + Na₂S₂O₃ → Na₂S₄O₆ + 4Nal

Крезолы – это бесцветные кристаллы или жидкости.

Токсикологическое значение:

В организм могут попадать ингаляционным путем, всасываться через кожные покровы и через пищеварительный канал

Отравление: головные боли, отрыжка, рвота, высокое кровяное давление, дрожание тела, увеличение выделения фенолов с мочой.

Метаболизм:

Объекты анализа:

• почки, моча,

• печень, сердце,

• кровь, головной мозг

Изолирование: используют перегонку с водяным паром. Получают мутный дистиллят с резким удушливым запахом.

Обнаружение:

1. Реакция Либермана. К сухому остатку прибавляют каплю 1 % раствора нитрита натрия в концентрированной серной кислоте. Через несколько минут смесь подщелачивают - появляется синее окрашивание, переходящее в красное, а затем в зеленое. Эту реакцию дают фенол, о-крезол и м-крезол. В случае п-крезола эта реакция отрицательна.

2. Реакция с хлоридом железа(Ш). О-крезол и п-крезол образуют синее окрашивание, м-крезол - красно-фиолетовое, фенол - фиолетовое окрашивание.

3. Реакция с реактивом Миллона. Сразу или после нагревания образуется красное окрашивание. Эту реакцию дают о-, м-, п-крезолы и фенол.

4. Реакция с бензальдегидом. При нагревании смеси появляется темно-красное окрашивание, которое при добавлении щелочи переходит в синефиолетовое. Эту реакцию дает фенол и о-крезол. Остальные крезолы окрашивания не образуют.

Количественное определение крезолов проводят тем же методом, что и фенола.

Вопрос 139 Кетоны (ацетон). Токсичность. Токсикокинетика. Химико-токсикологический анализ.

Ацетон – бесцветная подвижная жидкость с характерным запахом.

Токсикологическое значение:

Ацетон в небольших количествах содержится в норме в моче и крови человека

В организм могут попадать ингаляционным путем и через пищеварительный канал

Отравление: проявляется в поражении ЦНС, угнетении окислительных процессов, развитии анемии, тошнота, рвота, боли в животе, потеря сознания, цианоз кожи и слизистых, отсутствие основных рефлексов, тахикардия, сужение зрачков и отсутствие их реакции на свет, повышение артериального давления, запах ацетона изо рта.

Метаболизм:

Ацетон в организме окисляется до оксида утлерода(IV) и восстанавливается до изопропанола, частично в неизмененном состоянии выводится с мочой, через кожу и с выдыхаемым воздухом.

Объекты анализа:

• остатки жидкости в стаканах, емкостях, флаконах с запахом ацетона, найденные на месте происшествия;

• кровь, моча;

• желудок с содержимым;

• головной мозг, легкое;

• печень, селезенка.

Обнаружение:

1. Метод газожидкостной хроматографии. На хроматограммах обнаруживают пик, который по времени удерживания должен соответствовать ацетонустандарту..

2. Реакция с нитропруссидом натрия. Наблюдают появление оранжево-красного окрашивания, которое при добавлении 10% раствора уксусной кислоты переходит в красно-фиолетовое, а затем в вишнево-красное.

СН₃СОСН₃ + Na₂[Fe(CN)₅NO] + 2NaOH → Na₄[Fe(CN)₅ON = СНСОСН₃] + Н₂O

3. Реакция образования йодоформа. К 1 мл дистиллята добавляют 1 мл 10% раствора гидроксида натрия и по каплям 1% раствор йода в йодиде калия до сохраняющегося слабо-желтого окрашивания. Ощущают характерный запах и наблюдают образование желтого осадка йодоформа.

4. Реакция с фурфуролом. Наблюдают появление красного окрашивания.

Количественное определение: ГЖХ

Вопрос 140 Карбоновые кислоты (уксусная кислота). Свойства и токсичность, объекты химикотоксикологического анализа при отравлениях уксусной кислотой. Особенности изолирования. Методы доказательства

Уксусная кислота – условиях представляет собой бесцветную жидкость с резким характерным запахом.

Токсикологическое значение:

Уксусная кислота используется как сырье в производстве многих веществ, в том числе красителей, инсектицидов, лекарственных средств.

Уксусная кислота используется в следующих концентрациях:

• ледяная уксусная кислота, содержит 96-98% уксусной кислоты;

• уксусная эссенция - это 80% водный раствор;

• разведенная уксусная кислота, содержит 30% уксусной кислоты;

• столовый уксус, это 3-15% водный раствор кислоты;

• древесный уксус, содержит ~6% уксусной кислоты;

• винный уксус, содержащий 3-4% кислоты.

Уксусная кислота может попадать в организм через дыхательные пути, всасываться через кожные покровы и через ЖКТ.

Отравление: наблюдается раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей, появляются кашель, затрудненное дыхание, боли в груди, тошнота, рвота. Быстро возникают риниты, фарингиты, ларингиты, наблюдаются ожоги гортани.

При попадании на кожные покровы образуются ожоги с образованием струпа. Резорбтивное действие уксусной кислоты проявляется кислотным гемолизом эритроцитов. Этот процесс является характерным, и поэтому уксусную кислоту называют гемолитическим ядом – моча приобретает темно-красный цвет и содержит белок. Метаболизм уксусной кислоты происходит по пути ее окисления в организме до оксида углерода (IV) и воды.

­

Объекты анализа:

• легкие, печень;

• почки, желудок с содержимым.

1 Метод:

В отличие от других «летучих» ядов, уксусную кислоту изолируют перегонкой с водяным паром из подкисленных серной или фосфорной кислотой!!! биологических объектов.

2 Метод:

Второй метод изолирования уксусной кислоты заключается в извлечении ее спиртом с последующим подщелачиванием спиртового извлечения.

• Полученную вытяжку выпаривают до сухого остатка.

• Затем к остатку добавляют серную или фосфорную кислоту.

• Уксусную кислоту перегоняют с водяным паром.

• Полученный дистиллят исследуют на ацегат-ион.

• В таком варианте изолируются и ацетаты, растворимые в спирте.

1. Реакция с хлоридом железа (III). Появление красного окрашивания свидетельствует о наличии в дистилляте ацетат-ионов.

9СH₃COONa + 3FeCl₃ + 2H₂O → [Fe₃(OH)₂(CH₃COO)₆]⁺CH₃COO^– + CH₃COOH + 9NaCl

2. Реакция образования индиго. 1/2 часть дистиллята выпаривают досуха, остаток переносят в пробирку, добавляют смесь оксида и карбоната кальция. Отверстие пробирки закрывают фильтровальной бумагой, смоченной раствором орто-нитробензальдегида в 5% растворе гидроксида натрия. Пробирку нагревают. Образующийся ацетон улавливается бумагой с нанесенным реактивом. Окраска бумаги меняется из желтой в синюю.

Ацетон в присутствии щелочи взаимодействует с о-нитробензальдегидом через ряд промежуточных продуктов, образуя индиго.

3. Реакция образования уксусноэтилового эфира. В пробирку вносят 3—5 мл дистиллята и выпаривают досуха. К остатку прибавляют 1 мл этилового спирта и 2 мл концентрированной серной кислоты. При нагревании ощущают характерный запах этилацетата (яблочной эссенции).

CH₃COOH + C₂H₅OH → CH₃COOC₂H₅ + H₂O

Количественное определение:

Титримегрический метод. С этой целью уксусную кислоту изолируют перегонкой с водяным паром из подкисленного серной или фосфорной кислотой объекта. Дистиллят собирают в титрованный раствор гидроксида натрия.

СН₃СООН + NaOH → СН₃СООH + Н₂O

Избыток гидроксида натрия оттитровывают хлороводородной кислотой (индикатор - фенолфталеин).

Вопрос 141

Общая характеристика группы пестицидов. Значение для народного хозяйства. Проблема остаточных количеств пестицидов. Причины и распространённость отравлений. Классификация пестицидов: производственная, по способности проникать в организм вредителя, по характеру и механизму действия, по токсичности. Химическая классификация.

Пестициды – это химические или биологические препараты, используемые для борьбы с вредителями и внешними паразитами растений, сорными растениями, вредителями хранящейся сельскохозяйственной продукции

• Пестициды являются одной из причин «токсической ситуации» в мире, так как они наряду с непосредственным воздействием на живой организм проникают в растения, в почву, в воду и т.п. Поэтому источниками отравления людей и животных могут быть не только сами пестициды, но и различные объекты внешней среды, растения, пищевые продукты и т.п.

• Отдельные пестициды длительное время сохраняются во внешней среде, в организме теплокровных животных, поедающих обработанные ядохимикатами растения, и могут попадать в организм человека с молоком, мясом указанных животных.

Принципы классификации пестицидов

По воздействую на живой организм и растения пестициды делят на следующие группы:

• препараты, действующие на траву, кустарники, водоросли, - гербициды, арборициды, альгициды;

• препараты, действующие на грызунов, диких животных, хищников, -зооциды, родентициды;

• препараты, действующие на насекомых, - инсектициды, акарициды;

• препараты для борьбы с червями, моллюсками - нематоциды, лимациды;

• препараты для борьбы с заболеваниями растений - фунгициды, бактерициды.

• группа препаратов, используемых для стимулирования роста растений, для подсушивания или удаления листвы и т.д.

По химическому строению пестициды делят на следующие основные группы:

• Неорганические соединения (соединения меди, мышьяка)

• Металлоорганические соединения (органические соединения Hg и Sn)

• Органические соединения:

• галогенсодержащие углеводороды (ДДТ и его аналоги, ГХЦГ, гептахлор и др.

• амины и соли четвертичных аммониевых оснований (дикват, паракват)

• органические соединения фосфора (ФОП, ФОС: метафос, карбофос)

• кетоны, спирты, нитрофенолы, простые эфиры (динитрокрезол, нитрофен)

• алифатические, ароматические, ациклические кислоты и их производные (пиретроиды): перметрин, дельтаметрин, фенвалерат

• арилоксиалканкарбоновые кислоты и их производные

• производные карбаминовой, тио- и дитиокарбаминовых кислот: карбарил

• производные мочевины, тиомочевины и сернистой кислоты

ДОК – допустимая остаточная концентрация в природных объектах «остаточные количества пестицидов» (LD ≡ DL50, мг/кг)

По токсичности пестициды делятся на четыре группы:

• Особо токсичные – до 50 мг/кг

• Высокотоксичные – 50 – 200

• Среднетоксичные – 200 – 1000

• Малотоксичные - >1000

В организм насекомых инсектициды могут проникать несколькими путями. В зависимости от этого они подразделяются на 4 основные группы:

• контактные, проявляющие действие при соприкосновении с любой частью тела насекомого;

• кишечные, оказывающие вредное воздействие после попадания их через органы пищеварения и кишечник;

• системные, попадающие в организм насекомого после поедания обработанных ими растений;

• фумиганты, попадающие в организм через дыхательные пути.

Вопрос 142 Объекты химико-токсикологического анализа на пестициды. Правила отбора, направление на анализ. Методы извлечения из биологических и прочих объектов исследования.

См. методы извлечения и объекты исследования в следующих вопросах.

Вопрос 143

Фосфорорганические соединения (ФОС): производные фосфоновой (хлорофос, дихлофос), тиофосфорной (метафос, тиофос), дитиофосфосфорной (карбафос) кислот. Строение и физико-химические свойства. Токсичность, особенности токсикокинетики. Объекты исследования на ФОС. Основные этапы судебнохимического анализа. Энзиматический метод, его значение. Реакции окрашивания, хроматография в тонком слое сорбента. Специфичность методов. Использование ГЖХ с селективными детекторами. Количественное определение ФОС по фосфору. Оценка результатов судебнохимического исследования

Фосфорорганические пестициды (ФОС) представляют собой эфиры различных кислот.

Они не накапливаются в больших количествах в тканях животных и человека и не вызывают хронических отравлений.

Отравление:Токсическое действие фосфорсодержащих органических пестицидов заключается в их угнетающем влиянии на ферментативные системы, прежде всего холинэстеразу Путем фосфорилирования холинэстеразы блокируется разложение ацетилхолина, а это приводит к нарушению ряда физиологических процессов.