30. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса.

Согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на каждые приводит к увеличению скорости реакции в 2-4 раза.

- температурный коэффициент скорости реакции

Увеличение скорости нельзя объяснить увеличением скорости молекул, т.к. при увеличении температуры на 100 градусов скорость молекул увеличивается на 20%, а скорость реакции десятки тысяч раз.

Уравнение Аррениуса: или

Допущения Аррениуса:

Для реакции, протекающей при

Для реакций, протекающих при одной Т, но с разными Е_а и k_T

31. Энергия активации химической реакции. Аналитический и графический метод расчета.

Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется энергией активации.

Графический метод: по опытным данным строят график зависимости от , если всё верно, получается прямая (типа\), тангенс угла наклона

Аналитический метод: положим, что в небольшом интервале Т энергия активации постоянна.

32. Скорость гетерогенной химической реакции.

Скорость гетерогенных процессов зависит от состояния и размера границы раздела фаз. Гетерогенные процессы многостадийны, помимо самой реакции идет ещё подвод-отвод веществ, скорость определяется наиболее медленной стадией.

Если определяющей стадией является сама реакция, то скорость описывается химической кинетикой, если (как чаще и бывает), определяющей является стадия подвода-отвода, то процесс описывается законами диффузии.

Температура влияет сильнее на кинетическую область, увеличение температуры на 10С увеличивает скорость в диффузионной области на 20%. При низких Т реакции идут в кинетической области, при высоких – в диффузионной.

1 закон диффузии: , -градиент концентрации.

Скорость диффузии , , где Е- энергия активации диффузионного процесса (5-20 кДж/моль). Энергия активации кинетической области 50-200 кДж/моль

2 закон диффузии выражает зависимость изменения концентрации в объеме одной из соприкасающихся фаз от времени

Если диффузия стационарна (меняется только с координатой), то

 При , где δ – толщина диффузионного слоя (эфф путь диффузии)

Уравнение стационарной диффузии , где - коэфф массопередачи.

33.Иницирование химической реакции. Катализ. Сущность гомогенного и гетерогенного катализа.

Изменение скорости реакции под действием катализаторов - катализ. Положительный (просто катализ) и антикатализ. При катализе скорость реакции увеличивается, при антикатализе - уменьшается. В-ва., увеличивающие скорость реакции - катализаторы, уменьшающие - ингибиторы. Как правило катализатор при реакции не расходуется, ингибитор расходуется. Автокатализ - в роли катализатора - продукты реакции. Прим. FeO+H₂=Fe+H2O

Использование катализатора не отражается на величине изменения свободной энергии системы. Нельзя увеичить выход продуктов реакции. К сожалению, катализаторам присуща определенная избирательность. Катализатор ищут методом подбора. Этанол с разными катализаторами:

А) порошок

Б) порошок Cu или Ag:

В)

Г)

Д) оксидный катализатор С.В.Лебедева:

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. А(г)+В(г)+Кат(г) - гомогенный - 1 фаза.

Ускорительное действие катализатора пропорционально его общему количеству.

Гетерогенный катализ. А(г)+В(г)+Кат(т) в различных фазах (часто газ и тв. в-во)

Ускорение катализа определяется состоянием поверхности катализатора.

Гомогенный катализ. Действие катализатора пропорционально его общему количеству. А+В=АВ (в газовой фазе), Е, не большая скорость. 1) А+Кат=АКат, Е1 ; 2) АКат+В=АВ+Кат, Е2; Е1<<Е, Е2<<Е Уменьшение энергии активации. Снижение потенциального барьера. ; NH3=1/2*N2+3/2*H2 E~=300кДж/моль

W E'~=160 кДж/моль 2so2+o2=2so3, NO (Суммарная реакция + еще две)

Катализатор не расходуется, происходит только чисто механический унос.

Гетерогенный катализ. При Г. катализе реагирующие в-ва и катализатор находятся в разных фазах. А(г)+В(г)+Кат(т) При Г. кат. нужно учитывать адсорбционную способность катализатора, поверхность, наличие активных центров, их геометрический рисунок, расстояние между активными центрами, соотношение между активными молекулами и многое другое. Иногда порошкообразный гетерогенный кат. вызывает мгновенное ускорение реакции. (пример: реакция разложения h2o2 на воду и кислород с катализатором MnO2) .Электронно-химическая теория Рогинского. АВ+CD=AC+BD

Молекулы адсорбируются на поверхности кат. Ослабевают внутримолекулярные связи, т.е. молекула перешла в возбужденное состояние. Теория мультиплетов (Баландин) Доказано, что работает не вся поверхность кат., а только ее активные центры. Каталитические яды - As,P, C2H2, O2, цианиды... Небольшое количество кат. ядов отравляет огромные поверхности катализатора. Согласно теории мультиплетов, катализируемая молекула должна расположиться определенным образом на поверхности кат. вблизи активных центров. (см. рисунки+ формулы) В некоторых случаях требуется определенное расположение молекул(ы) между 4-6 центрами. СУТЬ КАТАЛИЗА - снижение энергии активации.

Антикатализ (торможение коррозии) (вып. ингибиторами) Механизм действия: ингибитор нейтрализует действие (+)кат., если реакция протекает по цепной реакции, то разрывает цепи. Ингибитор может адсобрироваться на поверхности, препятствуя взаимодействию веществ.

36. Физические и химические процессы при растворении. Растворимость твердых тел и жидкостей в жидкостях.

Растворам присущи признаки как хим. соединений и признаки механической смеси. Какие признаки относят его к хим. соед - однородность р-ра, наличие энергетических эффектов при растворении (поглощение/выделение теплоты). Изменение объема при растворении (объем или больше или меньше суммарного объема растворимого и растворителя) - перестройка на молекулярном уровне. Признаки мех. смеси - широкий диапазон изменения состава р-ра (не характерен для хим. соед) Возможность обнаружения в в-вах р-ра свойства отдельных его составляющих компонентов.2 теории растворов. Физическая (Вант-Гофф). Химическая (Менделеев). Согласно физической теории р-ров р-ритель является индифферентной средой в которой равномерно размешаны молекулы растворенного в-ва. Взаимодействия между молекулами нет. (Оправдывается для разбавленных р-ров не электролитов). Согласно теории Менделеева молекулы р-рителя и р-ренного в-ва образуют связи. Молекулы сольватов (гидратов) образуют смеси. Сольваты - непрочные соединения разрушающиеся при небольшом нагреве. Донорно-акцепторные связи, ион-диполь взаимодействие, водородные связи. Тепловые эффекты при растворении. Теплота р-рения в-ва: выделяющееся или поглощающееся кол-во теплоты, при расторении 1 моля в-ва (в почти насыщенном р-ре)

Формула: Теплота р-рения(Q)=Энергия сольватации(Q1)+(-)Энергия разрушения крист. решетки(Q2) + (-) Затраты энергии на диффузию сульватированных молекул вглубь раствора (можно пренебречь)(Q3).

Если (Q1)> (Q2), то (Q)>0, теплота выделяется.Если (Q1)< (Q2), то (Q)<0, теплота поглощается

Растворимость твердых веществ и жидкостей в жидкостях. Растворимость большинства тв. в-в с ростом температуры увеличивается от 0 до 100 гр. Цельсия р-римость NaCl увеличивается на 12%, от 0 до 100 гр. Цельсия р-римость NaNO3 увеличивается в 19 раз. Т.к. теплоты р-рения большинства крист вществ отрицательна (прочная решетка) поэтому с ростом температуры в соответствие принципу Ле-Шателье р-римость должна увеличиваться, дабы скомпенсировать увеличение температуры. Давление практически не влияет на р-рение тв. тел в жидкостях. Т.к. идеальная р-римость передается уравнением Шредера.

Производная >0, т.к. процесс р-рения можно взять как 2 стадии: плавление - смешение расплавленного в-ва и р-рителя

, т.к. р-р идеален, взаимодействие между р-рителем и р-ренным в-вом нет, сл ∆Н=0

,

Т.к. с ростом температуры р-римость увелич., то с уменьшением температуры должен идти обратный процесс кристаллизации. Если оч. медленно охлаждать р-р, то можно привести его в пересыщенное состояние, причем р-р будет находиться в нем бесконечно долгое время: (примеры: Na₂S₂O₃, Na₂SO₄, CH₃COONa) Для кристаллов должен быть толчок крупинка в-ва иил встряхивание или пылинка.

Растворимость жидкостей в жидкостях.Обычно при оценке растворов жидкостей применяют следующие правила: 1. Полярная жидкость р-ряется в полярной жидкости. Неполярная жидкость р-ряется в неполярной жидк. 2. Возможны полная и частичная взаиморастворимость. (Частичная - расслаиваемость) C₆H₅NH₂/H₂O - 2 слоя Т(крист)=168 град Цельсия Если систему нагревать, то при определенной температуре расслаиваемость исчезает. Давление не оказывает влияния (при давлении в несколько десятков или тысяч атмосфер оказывает).

34.Дисперсные системы. Коллоидные растворы.

Диспе́рсная систе́ма — это образования из двух или более числа фаз (тел), которые совершенно или практически не смешиваются и не реагируют друг с другом химически. Первое из веществ (дисперсная фаза) мелко распределено во втором (дисперсионная среда). Если фаз несколько, их можно отделить друг от друга физическим способом (центрифугировать, сепарировать и т. д.).

Обычно дисперсные системы — это коллоидные растворы, золи. К дисперсным системам относят также случай твёрдой дисперсной среды, в которой находится дисперсная фаза.

Диспе́ргатор РПГ- это аппарат, позволяющий диспергировать и получить коллоидный раствор двух и более практически несмешиваемых веществ. Обычно бывают рециркуляционного, встроенного и погружного типа.

Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на различии в агрегатном состоянии дисперсионной среды и дисперсной фазы. Сочетания трех видов агрегатного состояния позволяют выделить девять видов дисперсных систем. Для краткости записи их принято обозначать дробью, числитель которой указывает на дисперсную фазу, а знаменатель на дисперсионную среду, например для системы «газ в жидкости» принято обозначение Г/Ж.

35. Понятие р-р. Разбавленные, концентрированные, насыщенные, пересыщенные растворы. Способы выражения концентрации растворов.

Р-р: гомогенная система, в которой 1 в-во равномерно распределяется в среде другого или других веществ. Понятие р-р может относиться к любому агрегатному состоянию. Р-р: гомогенная система, состоящая из 2 или более самостоятельных веществ/компонетнов. Различают истинные и каллоидные растворы. В истинных растворенное в-во раздроблено до молекулярного состояния. В каллоидных р-рах раситворенное в-во представляет собой агрегаты, состоящие из десятков и тысяч молекул. В растворе различают растворитель и растворяемое в-во. Если 1 компонент - жидкость, а второй - твердой в-во или газ, то жидкость является растворителем, а тв. в-во или газ считается растворенным в-вом. Растворы газа в газе или жидкости в жидкости называются не раствором, а смесью. Разбавленный(разведенный) р-р. Р-р в котором содержание 1 из компонентов намного меньше содержания другого компонента. Концентрированный р-р. Такой р-р в котором содержатся компоненты ~1 порядка. Насыщенный р-р. В котором растворенное в-во при данных условиях более не растворяется, даже при продолжительном перемешивании. Концентрация насыщенного р-ра - мера растворимости в-ва при данных условиях.

Пересыщенный р-р. В котором содержание растворенного в-ва значительно превышает предел насыщения данного раствора. 2 примера: 1) t=20 0C 20% р-р KNO3 (конц)- насыщ 31.5% 2) t=20 0C 0.21% р-р CaSO4 (разбавл) - насыщ 0.21% Способы выражения концентрации растворов.

Основная количественная характеристика р-ра:

1) малые дроби/доли - показывают какую долю состовляет число молей данного компонента от общего числа молей всех компонентов р-ра.(Ряд формул)

2) процентная концентрация С(%)=м1/м2*100% Пример: в 100 гр. р-ра, состоящего из 95 гр воды и 5 гр сахара содержится 5% раствор сахара.

3) Через плотность р-ра. (для 2 компонентов - бинарные системы). Исп: ареометр, пикометр, лактометр, спиртометр. по таблицам находят концентрацию р-ра. (рисунок, объясняющий использование приборов)

4) Молярная концентрация - Число молей растворенного вещества в литре раствора (Формула)

5) Молярная концентрация. Сколько молей растворенного вещества приходится на 1 кг растворителя.

6) Нормальная концентрация. Ск. грамм эквивалентов растворенного в-ва в литре раствора. Хим эквивалент

7) Титр. Ск. граммов р-ренного в-ва содержится в 1 миллилитре р-ра..