Материал: Moiseev_I.I._Dostizheniya_i_problemy_okislitelnogo_kataliza

число доступных мест для координации может отличаться от вы­

численного для идеализированной модели. Число таких мест мож­

но определить экспериментально, используя технику <<Отравления»

катализатора, т.е. путем внесения в реакционную смесь некоторых

лигандов, которые могут быть более сильно координированы при

тех атомах палладия поверхности, которые актионы в катализе.

Данные по влиянию <<Ядов>) на скорости окисления этилена и

пропилена показали, что объемные лиганды, такие как PPh3 и

фенантролин, в действительности не влияют на скорости окисле­ ния олефина. По-видимому, такие лиганды не могут присоеди­ няться прочно к атомам Pd, подходящим для координации малых молекул олефина, кислорода и уксусной кислоты, связываемых в ходе реакции. Меньшие лиганды, например C2H5SH и тиоцианид­ анион, эффективно понижают каталитическую активность клас­ тера. Для полного ингибирования окисления этилена необходимо

внести на одну молекулу кластера 50 молекул лиганда, в то время

как для окисления пропилена достаточно внести только примерно

15 молекул лиганда [86].

Эти данные согласуются с высказанным ранее предположением

относительно важности стерических факторов для способности мо­

лекулы субстрата к образованию комплекса с гигантским класте­

ром. Действительно, примерно трехкратное понижение константы k

скорости в уравнении (18) при переходе от этилена к пропилену,

как показывают результаты опытов по <<отравлению>) реакции, яв­

ляется результатом трехкратного понижения числа мест на поверх­

ности кластера, доступных для координации молекул олефина. Дальнейшие сведения о механизме реакции бьши получены при

изучении кинетических изотопных эффектов при окислении эти­

лена и пропилена (табл. 6).

Помимо гигантских кластеров палладия, два других типа час­

тиц можно принципиально рассматривать в качестве возможных

частиц, ответственных за каталитическую активность окисления

олефинов кислородом: 1) моноядерные комплексы Pd(II), обра­

зования которых можно бьuю бы ожидать при диссоциации гиган-

35

тских кластеров; 2) qастицы металлиqеского палладия, которые могли бы образовываться в качестве малых примесей в реакцион­

ных растворах при коалесценции кластеров.

Предположение 1, однако, может быть исключено на основа­

нии вышеупомянутых разли4ИЙ в реакционной способности клас­

теров палладия и моноядерных комплексов Pd(II).

Предположение 2 может быть также отклонено, поскольку оно

находится в проти'вореqии с кинетическими данными. В частности, на это указывает различие в кинетиqеских изотопных эффектах

для окисления пропилена, катализируемого гигантскими класте­

рами палладия и палладиевыми qернями (см. табл. 6).

Более того, окисление эквимолярной смеси этилена и про­ пилена в присутствии кластеров 2 или 3 приводило к одновре­ менному образованию винилацетата и аллилацетата в сопоста­

вимых количествах, в то время как в присутствии палладиевой черни образавывалея аллилацетат как почти единственный про­ дукт этой реакции.

2.3.7. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

Помимо кинетического уравнения, следующие три экспери­ ментальных факта следует принять во внимание при обсуждении

механизма реакции:

(I) как этилен, так и пропилен окисляются с примерно рав­

ными константами k скоростей в присутствии одного и того же кластера 3, вне зависимости от хорошо известной разницы между

прочностями связей С-Н в этилене (vinyl-H, 445±8 кДж) и в

пропилене (allyl-H, 362±8 кДж) [87];

(II) в ходе окислительного ацетоксилирования пропилена в при­ сутствии кластеров 2 и 3 не образуется продуктов винильного окис­

ления как при низких, так и при высоких концентрациях всех

реагирующих qастиц;

(III) для окисления этилена кинетические изотопные эффекты

(КИЭ) в пределах экспериментальных ошибок равны единице как

для этилена, так и для уксусной кислоты. Для окисления пропиле­

на КИЭ равен единице только для уксусной кислоты, а для про­

пилена существенно выше этого знаqения (см. табл. 6).

Разные значения кинетических изотопных эффектов, наблю­

даемых при дейтерировании этилена и пропилена (факт 111), ука­

зывают на различие в лимитирующих стадиях для окислительного

ацетоксилирования этих двух олефинов в пределах механизма ре-

36

акции. В молекуле С2Н4 те-связь между двумя атомами углерода

самая слабая (примерно 250 кДж). Данные по КИЭ указывают,

что в лимитирующей стадии координированные молекулы С2Н4 и

СН3СООН не отщепляют атомов водорода. С учетом этих данных

естественно предположить, что лимитирующей стадией может быть

окислительное присоединение молекулы этилена с раскрытием

тt-связи алкена. При этом те-координированная молекула С2Н4 при­ соединяется по связи Pd-Pd кластера, образуя о--координирован­ ную Рd-СН2-СН2-Рd-группу. Предполагается, что последую­ щее расщепление С-Н-связи в этой группе протекает быстро и

облегчается благодаря образованию кратной связи Pd=C в проме­ жуточном соединении [88, 89].

Аналогичные промежуточные частицы были постулированы при

описании механизмов гидрирования, дегидрирования и дейтеро­

водородного обмена этилена на поверхности благородных метал­

лов [90, 91].

В случае этилена энергия те-связи С=С (Е.с=с) заметно ниже,

чем энергия связи vinyl-H. В случае пропилена в медленной ста­ дии, вероятно, расщепляется связь allyl-H. Энергии связи Pd-

тt-allyl и Pd-H на поверхности, вероятно, компенсируют затра­

ты на активацию в этой стадии и составляют значительный вклад в энергию всего акта. Таким образом, лимитирующая стадия всего

окислительного присоединения молекулы пропилена по связи PdPd может включать в себя расщепление связи ally1-H, приводя­

щее к образованию тt-аллильного комплекса и поверхностного гид­

рида.

Этим расщеплением связи allyl-H в медленной стадии окисли­

тельного ацетоксилирования можно объяснить большой кинети­

ческий изотопный эффект для реакции пропилена. Стабилизация тt-аллильной группы на поверхности кластера,

по-видимому, благоприятствует <<аллильному>> направлению реак­

ции, по сравнению с <<винильным>> окислением. Дальнейшие реак­ ции винильной и аллильной групп и координированного атома Н

на поверхности кластера, вероятно, протекают быстро и не влия­

ют на скорость реакции.

Данные по ингибированию реакций (15 и 16) «отравляющими»

лигандами (86] показывают, что лишь 20% поверхностных атомов

палладия доступны для молекул реагента в случае окисления эти­

лена и всего 6 % атомов доступны - в ходе окисления пропилена.

На сильно стернчески экранированной поверхности все три моле­ кулы (олефин, кислород и уксусная кислота) вряд ли могут ока­

заться рядом при соседних атомах палладия на одной и той же

части кластера. Более вероятно, что молекулы С2Н4 или С3Нб вна-

37