Материал: Moiseev_I.I._Dostizheniya_i_problemy_okislitelnogo_kataliza

нием более термадинамически устойLIИIЮГО кубоктаэдрического. Д;ш­

ные по электронной дифракции были использованы для независи­ мой оценки объема металлического ядра кластеров 2. Из полушири­

ны дифракционных колец объем этих частиц был найден равным

25А в соответствии с данными, полученными по методам ТЕМ и

SAXS.

Согласие данных, полученных разными методами (табл. 3), как

мы полагаем, подтверждает отсуrствие значительной деструкции

металлического скелета или агломерации палладиевых кластеров в

условиях разных экспериментов. Распределение частиц по разме­

рам описывается мономодальной кривой.

Таблица 3

Размеры металлического скелета (d) молекул 2 по данным разных методов [65]

Упаковка атомов палладия в ядре кластера 2 была определена с помощью данных ЕХАFS-спектроскопии [65, 70]. Четыре интен­

сивных лика, отвечающих четырем наиболее коротким расстояни­

ям Pd-Pd, наблюдаются в спектрах EXAFS (табл. 4). Набор межа­

томных расстояний Pd-Pd, полученных из этих данных, хорошо

согласуется с икосаэдрической упаковкой атомов палладия в ме­

таллическом скелете кластера 2 (межатомные расстояния, ожидае­ мые для четырех ближайших соседних атомов палладия в икосаэд­

рическом скелете относятся как 1:1,2:1,4:1 ,6) и значительно отли-

Таблица 4

Кратчайшие расстояния Pd-Pd в металлическом скелете комплекса 2, найденные по данным EXAFS, по сравнению с расстояниями, ожидаемыми* для разных упаковок атомов палладия

* При вычислениях кратчайшее расстояние Pd-Pd было принято раiJным

2,60А для всех упаковок.

25

чается от тех наборов расстояний, которые ожидаются для ГЦК и

гексагональной упаковок.

Средние атомные объемы Pd в икосаэдрическом металлличес­

ком скелете комплекса 2, вычисленные из межатомных расстоя­

ний, приведеиных в табл. 4, составляют 16 А3 , т.е. лишь несколько

отличаются от той, которая наблюдается в металлическом палла­

дии (14,7 А3). Этот результат исключает возможность координации

лигандов кластера, таких как p11en и ОАс, внутренними атомами Pd. Следовательно, фенантролин и ацетатные rруппы должны быть

расположены на периферии металлического скелета кластера 2.

Используя известный мотив упаковки атомов Pd и расстояния

между ближайшими соседними атомами Pd в металлическом ядре

комплекса 2, можно вычислить общее число атомов палладия (N.)

в кластере 2. Как было найдено, для сферы размером 25А в диа­

метре значение N. z 570. На основе этого значения для N. и с

использованием данных по химическому составу комплекса 2 из элементного анализа формула кластера 2 бьmа определена прибли­

женно как Pd570 ± 30phen63 ± 3(0Ас)190 ±IO· Молекулярная масса, отве­ чающая этой формуле (М = 83200), согласуется с результатами

прямого определения по скорости седиментации в растворе (М =

( 1 ± 0,5) х 105). Найденное значение N. = 570 хорошо согласуется с

<(магическим числом>> для пятислойного икосаэдра, содержащего

согласно формуле [71] N. = l/3(10m3 + 15m2 + 11 т+ 3), где т=

5 -число слоев; N. = 561- число атомов металла. С учетом данных

химического анализа для найденного икосаэдрического кластера 2

предложена идеализированная формула Pd561phe~0(0COCH3)180• Формула отвечает неким средним размеру и составу полученного

кластера, нежели совершенно определенным фиксированным раз­ меру и составу. Другими словами, следует ожидать существования

некоторого распределения по размерам и составу различных час­

тиц кластера 2 вокруг среднего значения d = 25А и идеализиро­

ванного состава Pd561phe~o(OCOCHз)Jso·

Исследование кластера с приближенной формулой Pd561 4.o(0Ac)180,

где L = dipy, рhеп, подтвердило заключение относительно моно­

модального распределения размеров кластерных ядер. Помимо пал­ ладиевых частиц с ГЦК-решеткой, были найдены большие палла­

диевые частицы, проявляющие множественное двойникование и

свидетельствующие об икосаэдрической структуре кластеров [65,

66, 72].

В ходе синтеза и процесса вьщеления получаются частицы, отли­

чающиеся одна от другой числом атомов палладия. Ситуация здесь

напоминаетдонекоторой степени ту, с которой химики давно зна­

комы на примере органических полимеров, в которых различные

молекулы содержат разное число мономерных единиц. Если принять

26

во внимание, что средняя энергия связи Pd-Pd довольно низкая

(40-60 кДжjмоль), икосаэдрические металлические кластеры с ди­

аметром 25А должны иметь некоторые дефекты, например <<шап­

ки)), <<нишю) и т. д., которые, вероятно, нельзя обнаружить с nомо­ щью просвечивающей электронной микроскоnии или электронной

микроскоnии вь1сокого разрешения, а также с nомощью друтих

методов, исnользуемых ДТIЯ охарактеризования кластеров.

Исследование молекулярных моделей nоказала, что бидентатно координированные фенантролиновые лиганды вследствие стеричес­ ких nрепятствий, создаваемых атомами водорода в позициях 2и 2",

мoryr координироваться только на ребрах и вершинах икосаэдра. Во внешнем слое идеализированного икосаэдра, который содержит 252

атома металла, в действительности имеется только 60 местДТIЯ коор­

динации бидентатно координирующихся молекул фенантролина.

Как показывает анализ, вся поверхность металлического ядра

кластера стерически экранирована объемными фенантролиновыми

лигандами. Ацетатные анионы могуr находиться только во внеш­

ней сфере кластера 2.

Аналогичное расположение лигандов ОАс бьuю обнаружено

методом рентгенаструктурного анализа для тетраядернога катион­

ного кластера [Pd4phen4(C0bl(0Ac)4, который имеет тетраэдри­

ческий металлический скелет [73].

Заключение о внешнесферной координации анионов СН3Соо­ бьuю подтверждено с помощью инфракрасных спектров (частоты v..

(ОСО) - v, (ОСО) = 165 см-1 ) и, кроме того, данными по элект­

ропроводности водных растворов комплекса 2. Наконец, с помощью спектров ЯМР бьша найдена полоса от протонов ацетатных груnп

как обычный узкий синглет со значением д = 2 ppm, в противопо­

ложность мультиплетному сигналу от протонов фенантролинового

лиганда, значительно расширенного. Наконец, данные сканирую­

щей туннельной микроскопии показали, что гигантский кластер

палладия-561 имеет объем значительно больший, нежели наблюдае­

мый методом ТЕМ. Эта разница, очевидно, обязана лигандной шубе

кластеров, катарая не видна методом электронной микроскопии [74].

Кластер 2 можно осадить из водных растворов, добавляя такие

соли, как NaX или КХ (где х- = CI-, Br-, Cl04, HS04, РFб, AsFб). При этом ацетатные анионы замещаются на анионы х-. На­ пример, nри действии КРFб на растворы кластера 2 был получен

кластер, растворимый в CH 3CN, с идеализированной формулой

Pd561 phen600 60(PF6)6o (3) [75]:

Pd 561 phen 60 (0Ac)180 + 60PF; + 60Н20 ~

27

Молекулярные кластеры, содержащие от 4 до 38 атомов палла­

дия, как известно, являются днамагнитными [73, 76]. В противо­

положность этому, кластеры 1-3, содержащие несколько сотен

атомов палладия в своем металлическом скелете, проявляют та­

кие свойства, сближающие их с металлами, как, например, тем­ пературно-независимый парамагнетизм [77]. Значения удельной

магнитной восприимчивости при 300 К (с~00 = 1,Ох 10-6 CGSU для 2 и с~00 = 0,8х 10-6 для 3) близки к наблюдаемым для частиц палладия, нанесенных на силикагель при дисперсии 0,2-:-0,5 с~00 =

(0,8 ± 0,2)х 10-6 CGSU [77].

Данные EXAFS, относящиеся к комплексу 3, не удается ин­

терпретировать так же однозначно, как соответствующие сведения

о комплексе 2. По-видимому, ситуация с расположением атомов палладия в металлическом ядре кластера 3 более сложна, нежели в случае ядра кластера 2.

Как видно из уравнения (14), в ходе реакции кластера 2 с

анионами PF6 происходит не только замещение ацетатных групп на гексафторфосфатные анионы, но и гидролиз, в результате ко­

торого в скелете кластера появляются анионы онили 0 2-. В от­

личие от больших ионов PF6, и ОАс-, маленькие ионы он- и

0 2-, вероятно, могут связываться непосредственно с атомами пал­

ладия скелета кластера. В этом случае необязательно расположение

анионов во внешней сфере кластера. Отсутствие поглощения в об­ ласти 3600 см-1 (которое характерно для гидроксильных групп в

ИК-спектре) делает маловероятным присутствие гидроксильных групп в кластере 3. Более вероятно, что такими кислородсодержа­ щими лигандамиявляются анионы 0 2-.

Кислородныелиганды могут находиться не только на внешней

поверхности металлического кластера, но и располагаться между

двумя внешними слоями, например между 4-м и 5-м икосаэдри­ ческими слоями атомов палладия. Как координация атомов кисло­ рода на поверхности скелета кластера 3, так и их внедрение между

двумя внешними слоями могут приводить к удлинению расстоя­

ния между атомами Pd-Pd во внешнем слое. Это может объяснить

появление в спектрах EXAFS дополнительных расстояний порядка

4,45А, которые не удовлетворяют требованиям идеализированной

икосаэдрической структуры.

Полученные гигантские кластеры, очевидно, являются мос­

том между обычными молекулярными кластерами и коллоидны­ ми металлами. Размеры металлических скелетов гигантских клас­

теров значительно превосходят те размеры, которые наблюда­

лисьдля больших молекулярных кластеров подобно Pd38(C0)28 (PEt3) 12 [76] и Au55(PPhз)12Cl6 [79]. Эти размеры ближе по своим масшта-

28

бам к размерам металлических коллоидных частиц. В отличие от

коллоидов, гигантские кластеры имеют конкретное лиганднос

окружение со стехиометрией, присущей скорее молекулярным

кластерам. Однако наличие большего или меньшего числа де­ фектов в металлическом полиэдре и определенное распределение

по размерам, нежели единственное значение для идеального по­

лиэдра, как в молекулярных кластерах, по-видимому, неизбеж­

но в случае, когда количество атомов металла достигает нескольких

сотен. Тем не менее идеализированные формулы, основывающи­

сся на упомянутых выше данных, дают некоторую полезную

модель, характеризующую средний объем и средний состав ги­ гантских кластеров, и облегчают понимание природы их катали­

тических свойств.

2.3. Каталитическая активность кластеров Pd-561

2.3.1.РЕАКUИИ АUЕТОКСИЛИРОВАНИЯ

Врастворах кластеров 2 и J, содержащих уксусную кислоту, наблюдается окислительное ацетоксилирование олефинов и алкил­

аренов.

Этилен превращается в винилацетат:

пропилен - в аллилацетат:

толуол - в бензилацетат:

Эти реакции не чувствительны к присутствию воды. Даже в

растворах уксусной кислоты, содержащей до 1О % воды, селектив­

ность реакций (15-17) по отношению к продуктам окислительно­

го ацетоксилирования достигает 95-98 %. Единственной побочной

реакцией, наблюдаемой в присутствии этих катализаторов, являет­

ся последующее окисление алкенильных и бензиловых эфиров по

мере того, как они накапливаются, с образованием этилиден- и

бензилидеJ-Щиацетатов, соответственно. В отличие от металлических

палладиевых катализаторов, которые проявляют свою активность

29