Материал: Pochvovedenie_Kovda_chast1

Удельная поверхность является одним из параметров, опреде­ ляющих химическую активность почв, так как с увеличением дис­ персности частиц их химическая активность возрастает.

Удельная поверхность (в м2/г) коллоидов гумусового гори­ зонта различных суглинистых почв составляет:

Особенности поглотительной способности различных почв в значительной степени обусловлены составом почвенного погло­ щающего комплекса, составом и строением почвенных коллоидов (табл. 32)

9.3.Строение и заряд почвенных коллоидов

Впочвах всегда присутствуют минеральные, органические и органоминеральные коллоиды, состав и количественное соотноше­ ние которых зависит от характера почвообразующих пород и типа почвообразования.

Основу коллоидной частицы, называемой, по предложению Г. Вигнера, коллоидной мицеллой, составляет ее ядро, природой которого во многом определяется поведение почвенных коллоидов Ядро коллоидной мицеллы представляет собой сложное соедине­ ние аморфного или кристаллического строения различного хими­ ческого состава (табл. 32). Обобщенная схема строения коллоид­ ной мицеллы, которой для наглядности придана шарообразная форма, представлена на рис. 35.

На поверхности ядра расположен прочно удерживаемый слой ионов, несущий заряд, — слой потенциалопределяющих ионов. Ядро мицеллы вместе со слоем потенциалопределяющих ионов называется гранулой. Между гранулой и раствором, окружающим коллоид, возникает термодинамический потенциал (рис 36), под влиянием которого из раствора притягиваются ионы противопо­ ложного знака (компенсирующие ионы). Так, вокруг ядра колло­ идной мицеллы образуется двойной электрический слой, состоящий из слоя потенциалопределяющих и слоя компенсирующих ионов

Компенсирующие ионы, в свою очередь, располагаются вокруг гранулы двумя слоями Один — неподвижный слой, прочно удер­ живаемый электростатическими силами потенциалопределяющих ионов (слой Гельмгольца). Гранула вместе с неподвижным слоем компенсирующих ионов называется коллоидной частицей. Между коллоидной частицей и окружающим раствором возникает элект­ рокинетический потенциал (дзета-потенциал), под влиянием кото­ рого находится второй (диффузный) слой компенсирующих ионов, обладающих способностью к эквивалентному обмену на ионы того же знака заряда из окружающего раствора

Распределение обменных катионов в почвенном растворе в

181

Рис 35 Схема строения мицеллы ацидоидного коллоида (Н И Горбунов)

пределах диффузного слоя около поверхности твердой фазы ППК. определяется, согласно теории Гуна и Чэпмена, двумя противопо­ ложно направленными силами Электростатические силы отрица­ тельно заряженной поверхности твердой фазы притягивают катио­ ны и отталкивают анионы, создавая градиент концентрации катио­ нов в пределах диффузного слоя с максимумом близ поверхности Однако этому препятствует тепловое движение ионов, стремящееся выровнять их концентрацию во всем объеме раствора Устанавли­ вающееся под влиянием этих противоположно направленных силовых полей равновесие характеризуется состоянием, при котором избыток катионов, находящихся около поверхности твер­ дой фазы, по мере увеличения расстояния от границы раздела фаз по направлению внутрь почвенного раствора в пределах диффузного слоя уменьшается по закону, выражаемому уравне­ нием Больцмана

(34)

где С+Z— концентрация катиона на расстоянии z от поверхности твердой фазы, C+oo — концентрация того же катиона на бесконеч­ но большом расстоянии от заряженной поверхности, т е в свобод-

182

ном растворе; F — заряд ка­ тиона; R — газовая постоян­ ная; Т — абсолютная темпе­ ратура; φ — потенциал на уровне z, определяемый из формулы:

где п — заряд на поверхности твердой фазы; D — диэлектри­ ческая постоянная внутри двой­ ного слоя зарядов на границе между твердой и жидкой фаза­ ми.

Коллоидная мицелла элект­ ронейтральна. Основная масса

ее принадлежит грануле, поэтому заряд последней рассматривается как заряд всего коллоида. Возникновение заряда у различных коллоидов связано с особенностями их химического состава и структуры. Отрицательный заряд приобретают коллоиды за счет разрыва связей и облома пакетов глинистых минералов, различных форм почвенных кальцитов, несиликатных соединений железа и алюминия (их оксидов и гидроксидов) и освобождения валент­ ностей краевых ионов кислорода, при изоморфном замещении в кремнекислородных тетраэдрах минералов группы монтморилло­ нита четырехвалентного кремния трехвалентным алюминием, алюминия — двухвалентными катионами — железом, магнием. Заряды у коллоидов органической природы (например, гуминовая кислота) возникают за счет диссоциации водородных ионов кар­ боксильных (СООН) и фенолгидроксильных (ОН) групп. Наи­ большей способностью к диссоциации обладает водород карбок­ сильной группы. В коллоидной кремнекислоте электрический потенциал создается благодаря диссоциации ионов водорода.

Коллоиды, имеющие в потенциалопределяющем слое отрица­ тельно заряженные ионы и диссоциирующие в раствор Н-ионы, на­ зываются ацидоидами (кислотоподобными). Ясно выраженными кислотными свойствами в условиях преобладающих в почве зна­ чений рН обладают кремнекислота и гуминовая кислота. Коллои­ ды, имеющие в потенциалопределяющем слое положительно заря­ женные ионы и посылающие в раствор ионы ОН, называют базоидами. Коллоиды гидроксидов железа, алюминия, протеины в за­ висимости от реакции среды ведут себя то как кислоты (ацидоиды), то как основания (базоиды). Коллоиды с такой двойственной функцией называются амфотерными коллоидами, или амфолитоидами. Так, в условиях кислой реакции среды высокая концентра­ ция в растворе водородных ионов подавляет диссоциацию гидроксида алюминия как кислоты и делает возможным диссоциацию его по основному типу с посылкой в раствор ОН-ионов:

183

При щелочной реакции гидроксид алюминия ведет себя как кислота и коллоид приобретает отрицательный знак заряда:

С подкислением реакции среды усиливается базоидная диссо­ циация амфотерных коллоидов, с подщелачиванием — ацидоидная. При некотором значении рН, которое называется изоэлектрической точкой или изоэлектрическим рН, коллоид посылает в окружающий раствор одинаковое количество катионов и анионов и становится электронейтральным. Изоэлектрический рН характе­ ризует степень выраженности ацидоидно-базоидных свойств. Амфотерные соединения обладают двумя видами констант диссо­ циации — кислотной и основной. Эти константы малы, обычно ниже констант диссоциации воды, т. е. амфотерные соединения являются очень слабыми кислотами и основаниями

9.4. Сорбционные процессы в почвах

Основным механизмом физико-химической, или обменной, поглотительной способности почв является процесс сорбции.

Неспецифическая, или обменная, сорбция катионов — способ­ ность катионов диффузного слоя почвенных коллоидов обмени­ ваться на эквивалентное количество катионов соприкасающегося с ним раствора. Обменные катионы составляют небольшую часть от их общего содержания в почве. В обменном состоянии в

почвы и катионами взаимодействующего раствора. Термодинами­ ческая константа полностью обратимого (равновесного) обмена двух одинаково заряженных катионов А и В должна быть рав­

184

ванного иона: чем меньше радиус, тем слабее связывается ион. Это объясняется большей плотностью заряда, а следовательно, и большей гидратированностью иона (табл. 33). Гидратационные оболочки изменяют свойства ионов: уменьшают их чувстви­ тельность к электростатическому притяжению, изменяют соотно­ шение между размерами ионов;

4) внутри рядов ионов одной валентности энергия поглоще­ ния возрастает с увеличением атомной массы, атомного номера.

В соответствии с указанными общими закономерностями

что обусловлено его малым размером и способностью давать со многими анионами слабодиссоциированные соединения. Постоянного положения в ряду поглощения Н не имеет, так как его поглощение во многом зависит от состава твердой фазы (сорбента).

Процесс обмена иона электролита с ионом сорбента проходит через пять последовательных стадий (Р. Гельферих, 1968): 1) перемещение вытесняющего иона из раствора к поверхности твердой фазы 2) перемещение вытесняющего иона внутри твер­ дой фазы к точке обмена; 3) химическая реакция двойного об­ мена; 4) перемещение вытесняемого иона внутри твердой фазы от точки обмена к поверхности; 5) перемещение вытесняемого иона от поверхности в раствор.

Скорость катионного обмена в почвах определяется главным об-

185

Так как 3, 4 и 5-я группы проявляют активность при рН>7, большинство почв в широком интервале концентраций десорбируемых ионов ведут себя как адсорбенты с двумя группами активных мест. Излом прямой линии изотермы ионообменной сорбции (рис. 37) обусловлен тем, что одна группа катионов свя­ зана с органической частью поглощающего комплекса, в которой при рН 6,5—7,5 отсутствуют разнородные активные центры, дру­ гая — с минеральной частью. Минеральная часть почвы может иметь несколько энергетически неравноценных центров. 70—80% обменных катионов глинистых минералов связаны с поверхностью базальных граней кристаллов и легче обмениваются, чем кати­ оны, удерживаемые активными центрами сколов кристаллов.

Для характеристики количественных закономерностей ионо­ обменной сорбции предложено значительное число эмпирических и теоретически выведенных уравнений, отражающих функцио­ нальную зависимость поглощения катионов от их равновесной концентрации в растворе. Большинство из этих уравнений может

186