Материал: Shpora_polnaya_2009 (1)

В принципе любой электрод окислительно-восстановительный, но этот термин применяется только в том случае, если материал электродов не изменяется, а служит лишь источником или приемником электронов.

Эти электроды, таким образом, обеспечивают отвод/подвод электронов.

Имеются таблицы стандартных окислительно-восстановительных потенциалов.

49. Законы Фарадея. Выход по току.

Первый закон: при электролизе данного электролита количества веществ, выделяющихся на электродах, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшему через электролит.

q – электрохимический эквивалент.

Второй закон: при электролизе различных электролитов одинаковые количества электричества выделяют на электродах такие количества веществ, которые прямо пропорциональны их химическим эквивалентам.

Пример. При прохождении 1 фарадея (96500 Кл) электричества на электродах выделяется 1 г-экв вещества.

В формулу первого закона следует ввести поправочный сомножитель – выход по току.

Закон Фарадея:

Электрический эквивалент q – количество вещества в мг, выделяющееся на электродах при прохождении 1 Кл электричества.

Вторая формулировка. Электрический эквивалент q – количество вещества в г, выделяющееся на электродах при прохождении 1 А*ч электричества.

q=Э/Ф, Э – г-экв.

Удельный расход энергии при электролизе: W=U*I*t/m=U/(q*η), [Вт*ч/г].

48.Электролиз. Последовательность разряда ионов на катоде и аноде.

Электролиз - это окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного тока через раствор или расплав электролита.

Сущность электролиза: на катоде(-) идет процесс восстановления, на аноде(+) – процесс окисления.

Пример.

Различают первичные (электронный) и вторичные (химический) процессы.

Последовательность разряда ионов в водных растворах.

Вода частично ионизирована.

На катоде в первую очередь восстанавливается тот катион, потенциал которого более положителен.

Все металлы можно разделить на 3 группы.

1-я группа – с наименьшей алгебраической величиной от Li до Al (включительно). При электролизе водных растворов, содержащих ионы металлов 1-й группы на катоде идет только процесс восстановление катионов Н⁺.

2-я группа - со средней алгебраической величиной от Mn до Fe (Fe³⁺). При электолизе водных растворов, содержащих ионы Ме 2ой группы на катоде идут 2 процесса: Meⁿ⁺+nē®®Me°^°, H⁺+ē®®H. - выход по току, отношение практически полученного на катоде вещества к теоретически возможному, которое должно было бы выделиться по закону Фарадея.

3-я группа – с наибольшей алгебраической величиной все Ме, расположенные в ряду напряжений после водорода. На катоде – только восстановление катионов Ме, Меⁿ⁺+nē®®Ме°^°. Порядок окисления анионов на аноде: на аноде в 1-ю очередь окисляется анион, которого более отрицателен.

В случае нерастворимого анода (графит, уголь, Pt, Au, Ir) в первую очередь окисляются анионы бескислородных кислот. Если этих ионов нет, то если среда щелочная, окисляются анионы гидроксила. Если среда кислая или нейтральная, то имеет место прямое окисление воды.

В случае растворимого анода, имеет место процесс:

51.Классификация химических источников тока.

Существуют 3 типа ХИТ: первичные - гальванические элементы, вторичные – аккумуляторы и топливные элементы.

В гальванических элементах активные вещества, необходимые для работы элемента, закладываются в него при монтаже, после израсходования веществ элемент утилизируется.

В основу аккумулятора положена высоко-обратимая хим реакция окисления-восстановления, которую можно проводить в обоих направлениях.

Топливный элемент – это ХИТ длительного действия, начинающий и прекращающий работу с началом и прекращением подачи активных веществ в электродам.

Достоинства ХИТ: высокий КПД, экологическая чистота, бесшумность, автономность действия.

Недостаток – низкие удельные характеристики.

Марганцево-цинковый элемент: наиболее широко применяется среди первичных ХИТ.

Электрохимическая цепь: (-)Zn|NH4Cl|MnO2(+). Электролит – 20% раствор NH4Cl, загущенный до студнеобразного состояния, для предотвращения высыхания и загнивания вводят специальные добавки. MnO2 спрессован с добавкой сажи – для увеличения электроемкости. ЭДС от 1,48 до 1,8 в зависимости от кристаллической модификации MnO2, начальное напряжение 1,1-1,25В. Процессы при разряде: (-) Zn-2ē+2H2O>Zn(OH)2+2H⁺, (+)2MnO2+2ē+2H⁺>2MnO.OH, Zn+2MnO2+2H2O=Zn(OH)2+2MnO.OH. Вторичная реакция: Zn(OH)2+2NH4Cl=[Zn(NH3)2]Cl2+2MnO.OH

52. Коррозия металлов. Химическая и электрохимическая коррозия.

Коррозия – самопроизвольно протекающий процесс поверхностного окисления металла в результате его химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой.

В результате коррозии металл из свободного состояния переходит в связанное. Потери от коррозии велики: десятки миллиардов долларов в индустриально-развитых странах.

Химическая коррозия (газовая и жидкостная).

Газовая – разрушение происходит в атмосфере сухого газа – окислителя (кислород, галогены).

На поверхности металла образуется твердая пленка оксида.

Скорость окисления зависит от прочности пленки (наличия или отсутствия трещин). Если пленка растягивается, трещины образуются легко. Если сжимается – гораздо труднее.

Это зависит от отношения мольных объемов окислителя и металла. М – молекулярная масса оксида, d – плотность, n – число атомов в молекуле оксида, А – атомная масса металла.

Если отношение <1 => пленка растягивается, если >1 => сжимается.

Некоторые металлы (железо, алюминий, хром, нержавеющая сталь) могут подвергаться пассивации (образование на поверхности под действием реагентов слоев, препятствующих коррозии).

Пример.

Активными газами, вызывающими газовую коррозию являются – хлор, фтор, кислород, сероводород.

Жидкостная коррозия – разрушение металла в жидкой непроводящей среде (нефть, бензин, керосин, смазочные масла). Скорость невелика.

Электрохимическая коррозия (гальванокоррозия и электрокоррозия).

Гальванокоррозия. При протекании процесса разрушающийся металл является отрицательным электродом.

Рассмотрим пример.

На границе «металл-жидкость» образуется слой ионов железа, удерживаемых отрицательно заряженным металлом у своей поверхности. Ионы железа удерживают на расстоянии ионы водорода, не давая им восстановиться за счет электронов железа. Отсюда, коррозионная стойкость химически чистого железа.

В случае технического железа (содержит примеси) происходит восстановление ионов водорода (пример примесей – углерод).

Электрокоррозия.

Идет процесс электролиза под действием тока от внешнего источника.

Рассмотрим пример.

Коррозия стального трубопровода в почве под действием электрических токов. Возникают 2 участка: 1. где рельс (источник тока) играет роль катода (-), а участок провода под ним – роль анода (+).

2. справа от стыка. рельс – анод, провод – катод.

Слева от стыка разрушается трубопровод, справа – рельс.

Разрушение происходит локально – на ограниченном участке.

53. Основные методы борьбы с коррозией.

Коррозия – самопроизвольно протекающий процесс поверхностного окисления металла в результате его химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой.

В результате коррозии металл из свободного состояния переходит в связанное. Потери от коррозии велики: десятки миллиардов долларов в индустриально-развитых странах.

54. Кристаллическое состояние вещества. Химическая связь в кристаллах.

Твердые вещества могут находиться в аморфном или кристаллическом состояниях.

Вещества в аморфном состоянии не имеют четкой структуры, их иногда называют «переохлажденными жидкостями с аномально высокой вязкостью».

Кристаллические структуры.

Наименьшая структурная единица – элементарная ячейка. В зависимости от решеток и углов между характеристическими осями различают 7 основных видов (кубическая, ромбоэдрическая и пр.).

Тип кристаллической системы определяется природой и размерами частиц, видом химических связей между ними, температурой и другими факторами.

Многие соединения могут существовать в двух и более кристаллических структурах. Это явление – полиморфизм.

Все кристаллы можно разделить по видам химической связи. Стоит отметить, что существуют кристаллы со смешанными связями.

1. Молекулярная связь.

В узлах кристаллических решеток находятся молекулы, между которыми дейтсвуют вандерваальсовы силы, имеющие невысокую энергию.

Для кристаллов с молекулярными связями характерны низкие температуры плавления и высокая сжимаемость.

2. Ковалентная связь.

В узлах кристаллов располагаются атомы, образующие прочные ковалентные связи.

Это обуславливает высокую энергию решетки.

Кристаллы с ковалентной связью - диэлектрики или полупроводники. Типичными примеры: алмаз и кремний.

3. Ионная связь.

Структурные единицы – положительно и отрицательно заряженные ионы, между которыми происходит электростатическое взаимодействие, характеризуемое высокой энергией.

Кристаллы с ионной связью при низких температурах являются диэлектриками. При температурах близких к температуре плавления они становятся проводниками электричества.

4. Металлическая связь.

Специфические свойства металлов (высокая проводимость, теплопроводность, ковкость, пластичность, металлический блеск) можно объяснить особым типом связи – металлическая.

Во всех узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно движутся валентные электроны, отщепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны удерживают вместе положительные ионы, в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами.

5. Смешанная связь.

Тот или иной вид связи встречается редко, обычно – наложение двух или более связей.

55. Составные части системы и компоненты. Правило фаз.

Составные части системы – химически индивидуальные вещества, составляющие данную систему и способные к самостоятельному существованию.

В равновесной системе имеются 3 составных части.

Константа равновесия:

Если известны парциальные давления двух участников реакции, система определена.

Независимые компоненты – индивидуальные вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех фаз системы.

Число независимых компонентов – разница между числом составных частей и числом связывающих уравнений.

В данном примере: 3-1=2.

Степени свободы – независимые переменные, которые можно произвольно менять, не нарушая состояния системы (числа и характера фаз).

Правило фаз позволяет определить число фаз в системе при равновесии и изменение этого числа при изменении какого-либо параметра.

С – число степеней свободы, К – компоненты, Ф – фазы.

Если и выражение