Ионно-пучковая обработка кремнием образцов NiTi приводит к повышению коррозионной стойкости этих материалов в водных растворах NaCl (имитатор физиологического раствора) и плазмы крови человека почти в 2 раза по ряду параметров, наиболее важным среди которых является накопленная за время контакта в растворе концентрация никеля [10].
Легирование сплава ТН-10 небольшим количеством хрома приводит к нарушению структуры фазы B2, что в свою очередь резко смещает интервал мартенситных переходов в область более низких температур. Установлено, что легирование сплава ТН-10 хромом «сверх» основного состава и вместо титана приводит к значительному снижению температур фазовых переходов и существенному ухудшению параметров ЭПФ, что делает его непригодным для практического применения.
Замена в никелиде титана никеля такими благородными металлами, как золото, палладий и платина повышает температуру мартенситного превращения до 1300 К и позволяет при таких температурах реализовывать ЭПФ. При малых концентрациях мартенситный переход идет по схеме B2→B19/, при повышении концентрации вплоть до 6-8 ат. % реализуется схема B2→B19→B19/ (температуры мартенситного превращения при этом резко снижаются) и далее B2→R→B19/. Сплавы эти являются пока редким примером проявления высокотемпературных мартенситных превращений.
Легирование сплава ТН-10 небольшим количеством хрома приводит к нарушению структуры фазы B2, что в свою очередь резко смещает интервал мартенситных переходов в область более низких температур. Некоторые характеристические температуры вовсе невозможно зафиксировать в лабораторных условиях. Легирование сплава ТН-10 хромом «сверх» основного состава и вместо титана приводит к значительному снижению температур фазовых переходов и существенному ухудшению параметров ЭПФ сплава, что делает его непригодным для практического применения.
Таким образом, температуры мартенситных превращений зависят от состава сплава. Легирование никелида титана железом, марганцем, хромом, ванадием, кобальтом приводит к снижению Мн и Мк вплоть до –196 ℃, а введение циркония, тантала и ниобия – к их повышению (до +100 °С). Медь и кремний в довольно широком интервале составов слабо влияют на температуры превращений [7].
Никелид титана в жидком состоянии легко поглощает газы и взаимодействует со многими веществами. Поэтому его выплавка производится в вакууме или атмосфере чистого инертного газа. К слиткам предъявляются высокие требования по однородности химического состава и чистоте от примесей. Хорошее качество металла достигается применением комбинированного способа плавки, при котором вначале плавка производится в вакуумной гарнисажной печи, после чего полученный электрод вторично переплавляют в электродуговой вакуумной печи в слитки массой до 1 т.
Никелид титана подвергают обработке давлением в интервале температур 700 – 900 °С. Нагрев до более высоких температур опасен из-за сильного окисления и образования хрупкого газонасыщенного поверхностного слоя.
Особенно важную роль играет технологическая операция термофиксации. Сложность этой операции обусловлена проявлением эффекта памяти после придания заготовке из никелида титана требуемой формы. Заготовку деформируют при комнатной температуре. Для сохранения формы и размеров производят жесткое фиксирование по всем степеням свободы с последующим нагревом в вакууме до температуры 650 – 700 °С, т. е. до аустенитного состояния. В результате такой операции достигается стабильное состояние структуры и формы, которые объект «запоминает».
Для повышения триботехнических характеристик проводится химико-термическая обработка (ХТО), состоящая из оксидирования и азотирования трущихся поверхностей. Сплавы никелида титана свариваются теми же способами, как и другие титановые сплавы: аргоно-дуговым, электронно-лучевым и др.
Сплавы на основе никелида титана плохо поддаются механической обработке, в них интервал прямого мартенситного превращения (Мн – Мк) находится вблизи комнатной температуры. В процессе резания происходят структурные превращения в поверхностном слое, приводящие к появлению эффекта памяти и резкому изменению механических свойств. Для механической обработки следует применять твердосплавные резцы с оптимальной геометрией и специальные охлаждающие среды.
Никелид титана в зависимости от состава и условий деформирования может иметь как однократно, так и многократно обратимый ЭПФ. Многократно обратимый эффект памяти проявляется при термоциклировании через интервалы прямого и обратного мартенситных переходов. Этот эффект проявляется как в нагруженном, так и в ненагруженном состоянии материала и сохраняется практически независимо от числа теплосмен [7].
Производство тонкой и тончайшей никелид-титановой проволоки не только трудоемкое, но и дорогое производство. По действующей технологии вначале из цилиндрических слитков диаметром до 25 мм путем горячей прокатки в несколько переделов получают проволочную заготовку диаметром 5-8 мм. Далее она поштучно деформируется многократными циклами волочения с промежуточными операциями отжига и подготовки обрабатываемого полуфабриката к последующей деформации. Из-за длительного цикла производства и технических сложностей, как правило, тончайшая проволока из никелида титана имеет диаметр не менее 60 мкм. Проволоку более тонкого размера (сверхтонкую), как правило, массово не производят. При этом ее стоимость, начиная с 200 мкм и менее, резко возрастает.
Специфика проволоки из никелида титана заключается в том, что она представляет собой ярко выраженный композиционный материал, состоящий из сердцевины - сверхэластичного сплава и оболочки - оксида титана, свойства которых диаметрально отличаются дуг от друга. Сердцевина проволоки никелида титана характеризуется высокой пластичностью и способностью релаксировать повышенные напряжения за счет образования и движения межфазных границ раздела. Оксидный слой характеризуется низким уровнем пластичности и повышенной хрупкостью, поэтому поверхность проволоки при волочении является источником образования трещин и других дефектов, распространяющихся вглубь материала. В то же время оксидный слой, благодаря его микромасштабной шероховатости, придает никелид-титановой нити уникальные свойства высокой вживляемости и биосовместимости, особенно важные для применений в медицине. Из тонкой и тончайшей проволоки из никелида титана изготавливают: шовный материал и крепежные системы, металлическую ткань, вязаные сетки разного назначения др. Проволока тонких размеров применяется: в стоматологии в качестве рабочих элементов ортодонтических аппаратов; в офтальмологии для фиксации отслоек сетчатки; в травматологии для восстановления связок и т.д.
Качество никелид-титановой проволоки определяется не только исходными свойствами никелида титана, но также и динамикой их изменения в процессе обработки. Наряду с изменением геометрической формы и размеров заготовки происходят существенные изменения физико-механических свойств и структуры обрабатываемого сплава на основе никелида титана. Это связано с тем, что деформация обжатием в волоках сплавов на никелида титана приводит к сложным процессам фазовых переходов, сопровождающихся возникновением и релаксацией избыточных напряжений, приводящих к обрыву проволоки. Немаловажное значение имеет скрытая теплота, выделяющаяся в ходе появления низкотемпературной фазы под действием нагрузки. Управление температурным режимом волочения позволяет оптимизировать структуру материала и за счет этого минимизировать количество дефектов и обрывов, повысить производительность и снизить себестоимость продукции [11].
Сегодня сплавы с ЭПФ используются в медицине в качестве имплантатов в виде внутрикостных штифтов, элементов для фиксации костных отломков, стержней и аппаратов для исправления деформации позвоночника, челюстно-лицевых имплантатов, искусственных клапанов сердца, протезов сосудов, эндопротезов в нейрохирургии, кератопротезов в офтальмологии, ортодонтических материалов и т.д.
Оптимальный имплантат должен по поведению быть подобен живой ткани, а именно, проявлять высокие эластичные свойства, иметь заданный гистерезис на деформационной диаграмме нагрузка-разгрузка, степень и величина восстановления формы должны соответствовать необходимой величине и степени восстановления формы тканей. Анализ свойств металлических материалов и сплавов, показывает, что наилучшим комплексом функциональных свойств (обратимая деформация, характеристические температуры интервала мартенситных превращений и др.) в сочетании с высокими значениями механических свойств обладают сплавы никелида титана [1].
Легированные алюминием сплавы системы ТН-10 с мелкопористой однородной структурой применяются в качестве элементов в челюстно-лицевой и сосудистой хирургии. Однородность мелкопористой структуры материала позволяет изготовленному элементу эндопротеза плотно прилегать к поверхности тканей, создавая условия для остановки кровотечения и последующей интеграции в имплантат тканей [3].
Применение никелида титана позволило улучшить традиционные и приобрести совершенно новые функциональные свойства конструкций, радикально расширив сферу их практического применения. Различные медицинские инструменты и изделия: сосудистые протезы и фильтры, клапаны, окклюдеры, костные имплантаты, папиллотомы, экстракторы желчных и мочевых камней, пульпоекстракторы, сетки для герниопластики и т. д. – вот только небольшая часть типичных примеров применения данных материалов [12].
Благодаря уникальным свойствам, сплавы с ЭПФ нашли эффективное применение при производстве [13]:
- специализированных прессов статического нагружения;
- исполнительных силовых приводов (для аварийного выпуска шасси самолета), а также для микророботов и манипуляторов;
- разворачивающихся антенн и мачт, технологической оснастки, силовых устройств типа съемников, домкратов, стяжек, форкопфов, труборезов, а также ломателей для безвзрывного разрушения горной породы, фундаментов и строительных конструкций;
- тепловых двигателей для преобразования геотермальной, солнечной и низкокачественной тепловой энергии в механическую;
- съемников гребных винтов кораблей и специальныхдомкратов для тарированной затяжки болтов и шпилек большого диаметра при монтаже и ремонте турбин, атомных и химических реакторов, металлургического оборудования и других уникальных сооружений;
- автоматических датчиков, клапанов, переключателей, предохранителей, регуляторов, работающих по температуре, и нашедших применение при производстве оборудования для нефтяной и газовой промышленности, кондиционеров, холодильников, сушильных шкафов, автомобильных термостатов, противопожарных систем, а также в сельском хозяйстве для управления открытием стенок теплиц и т.п.;
- фильтров для улавливания тромбов и сгустков крови, сосудистых эндопротезов, мышц искусственного сердца, катеторов для лечения атеросклероза, стержней Харрингтона для исправления искривления позвоночника, искусственных суставов, внутрикостных шпилек и заклепок, скоб для соединения костей, протезов для исправления положения зубов, микронасосов для искусственных органов, например, в миниатюрных системах искусственнойпочки для подачи жидких лекарственных препаратов и другой медицинской техники;
- соединительных элементов различных конструкций и назначения –специальных заклепок, заглушек, уплотнений, соединений волноводов, антенно-фидерных и оптико-волоконных систем, проводов кабелей (например, штекер типа «Криокон», выпускаемый в массовом количестве), специальные разъемы плат и электронных приборов (в частности, для блоков датчиков инерционной системы наведения ракет «Трайдент» было изготовлено 60 тысяч разъемов);
- высокогерметичныхпростых и комбинированных, стационарных и ремонтных, разъемных и неразъемных соединений трубопроводов различного назначения типа труба в трубе, бруба-бак, труба через бак, штуцер-корпус, корпус-ниппель, тройник и другие, в том числе при сборке труб из разнородных, практически любых материалов, в труднодоступных местах, в полевых условиях, даже без слива рабочей жидкости.
Термомеханические соединения трубопроводов являются традиционной и наиболее отработанной в производственном отношении сферой применения сплавов с ЭПФ. Высокие эксплуатационные характеристики и широкие технологические возможности обусловили массовое использование этих соединений в судостроении, атомной и авиакосмической технике [8].
Применение сплавов с памятью формы для изготовления имплантантов и медицинских инструментов предполагает задание изделию конкретной конфигурации и требует умения оптимального выбора сплава TiNi и способов направленного изменения его функциональных свойств. Одним из способов задания формы изделия и требуемых механических характеристик является термическая обработка материала. Использование различных режимов термообработки позволяет довольно широко варьировать параметры эффектов памяти формы, сверхэластичности и температуры начала и окончания фазовых превращений в сплавах TiNi [1].
Большинство исследований подтверждают, что ТО, а также ее параметры оказывают непосредственное влияние на все свойства TiNi. Как правило, из основных термообработок для сплавов с ЭПФ применяют отжиг, закалку, старение после закалки и термоциклирование [6]. Среди наиболее часто используемых (для сплавов на основе TiNi) выделяют гомогенизирующую закалку от 1070 К в воде (выдержка в течение 0,5 и 1 часа) и стабилизирующий отжиг при 770 К (выдержка 1÷3 часа, охлаждение с печью) [14]. Варьирование параметрами ТО определяет возможность контролировать микроструктуру и плавно регулировать ТМП, что в свою очередь обусловлено управлением процессом выделения либо растворения избыточных фаз в сплаве.
В сплавах на основе никелида титана процессы старения и выделения вторичных фаз интенсивно развиваются при отжиге в интервале температур 620-820 К [14, 15]. При изменении температуры и продолжительности отжига в указанном диапазоне для сплава TiNi меняется содержание второй фазы TiNi3 и регулируется состав в широкой области от 0 до 800 К. При этом температурные условия проявления ЭПФ контролируются с точностью до 3-5 К, но в относительно небольшом интервале – 20-30 K. Экспериментальные исследования также указывают, что температуры 820-870 К являются предельным критическим температурным диапазоном отжига, где существенным образом изменяются свойства TiNi [7].
Нитинол относительно легко поддается горячей обработке, но его холодная обработка затруднена тем, что огромная упругость сплава увеличивает его контакт со штампом или прокатным валом и тем самым вызывает огромное сопротивление трения и износ штампа/вала. По аналогичным причинам нитинол чрезвычайно плохо поддается обработке резанием, к тому же он имеет низкую теплопроводность, что затрудняет отвод тепла от заготовки при обработке. При этом сплав относительно хорошо поддается шлифованию (абразивной резке), электроэрозионной обработке и лазерной резке.
ТО нитинола требует высокой точности, так как сильно влияет на его свойства. ТО является главным средством для тонкого регулирования температуры фазового превращения. Длительность и температура ТО влияют на осаждение различных богатых никелем фаз и тем самым определяют количество никеля, осаждаемого на никель-титановой кристаллической решетке; обедняя никелевую матрицу, ТО ведет к увеличению температуры фазового превращения. Сочетание термической и холодной обработки является основным средством регулирования свойств этого сплава.