Материал: Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление)

ПОЛУЧЕНИЕ ОБЕСФТОРЕННЫХ ПЛАВЛЕННЫХ ФОСФАТОВ В ЦИКЛОННЫХ УСТАНОВКАХ

ческие способы переработки природных фосфатов на удобрения и кор­ мовые средства.

Обработка природных фосфатов паром приводит к удалению фтора и получению растворимых фосфатов [1—3]. Это обусловило постановку задачи получения новых видов кормовых средств и удоб­ рений при минимальных затратах в совокупности с получением воз­ можно большей концентрации в них фосфора [4]. Были разработаны различные технологические схемы гидротермической переработки фосфатов [1, 2, 4—7], основанные на спекании или плавлении ших­ ты. Первый способ может быть осуществлен во вращающихся печах или печах кипящего слоя. Второй — в шахтной и ванной печах, кон­ вертере, циклонной камере.

Спекание целесообразно применять главным образом при пере­ работке природных фосфатов, отличающихся малым содержанием примесей и высокой температурой начала деформации и плавления

357

[8 ]. При спекании скорость процесса лимитируется диффузией водя­

ного пара в твердую фазу. Поэтому оплавление частиц, приводящее к появлению крупных агломератов и затрудняющее диффузию водяно­ го пара, нежелательно.

Попытки спекания природных фосфатов в промышленных усло­ виях были предприняты в различное время в США, Германии и дру­ гих странах. Наиболее подходящими оказались трубчатые вращаю­ щиеся печи. Однако при их использовании был обнаружен ряд недо­ статков (неудовлетворительное взаимодействие компонентов шихты с паром, низкая производительность печи и др.) и серьезных трудно­ стей, главная из которых заключалась в том, что в оптимальном ин­ тервале температур, необходимом для протекания процесса, материал размягчался, становился пластичным и внутри печи по периметру образовывались настыли. В результате резко снижалось выделение фтора или из-за настыли приходилось останавливать печь. Были попытки изменить конструкцию трубчатой печи, вести процесс обесфторивания природного фосфата в двух последовательно работаю­ щих трубчатых печах [9, 10], распыливать тонкоизмельченный при­ родный фосфат в печах [11, 12] и др. Однако эти схемы не нашли практического применения.

Для устранения трудностей, возникающих при производстве обесфторенных фосфатов во вращающихся трубчатых печах, было предложено [13] термическое обесфторивание осуществлять при тем­ пературах, превышающих на 50—150° точки плавления шихты. По­ казано также, что при температуре выше 1500° улетучивается свыше 90% F и более 80% Р2О5 переводится в цитратно-растворимую форму

при продувке в течение 5—15 мин сухого пара через расплав природ­ ного фосфата.

Как отмечалось, процесс спекания приемлем лишь для фосфат­ ных руд, характеризуемых высокой температурой плавления. Фос­ фориты Каратау — крупнейшего месторождения в СССР — отличают­ ся сравнительно низкой температурой плавления, что затрудняет их переработку спеканием.

Подшихтовка фосфоритов известняком не только повышает тем­ пературу размягчения и плавления смеси, но и вследствие взаимо­ действия СаО, образующегося в результате диссоциации СаСОз с фос­ фатным и силикатным компонентами фосфорита увеличивает коли­ чество Р 2 О 5 , находящегося в лимонно-растворимой форме [14].

Переработку фосфоритов Каратау предлагалось также осуществлять совместно с астраханитом на термофосфаты [15, 16]. Указанные схе­ мы предусматривают введение значительного количества добавок, что приводит к снижению содержания питательных веществ в получае­ мом продукте.

358

Положительный опыт применения циклонного метода при плав­ лении ряда материалов [17—18], полученный МЭИ, положен в основу комплексных исследований получения плавленых обесфторенных

•фосфатов в циклонном энерготехнологическом агрегате [19—21]. Сущность метода заключается в том, что частицы фосфата, по­

падая в поток газа, нагреваются до температуры плавления, фтор, содержащийся в фосфоритах, в присутствии образующихся при сжи­ гании топлива водяных паров переходит в газовую фазу, а расплав­ ленный фосфорит выводится через летку на грануляцию [14, 19—22]. Благодаря высокой температуре, развиваемой в рабочем пространстве циклона, большим скоростям движения частиц шихты относительно газовой среды, а также наличию пленки расплава на стенках камеры, обеспечивающей тесное соприкосновение всех компонентов, резко сокращается время, необходимое для реакций.

Процессы, протекающие при плавлении природных фосфатов, в основном те же, что и при спекании [23—24]. В первой стадии при взаимодействии паров воды на расплав фосфата в присутствии крем­ незема происходит изомерное замещение иона фтора ионом гидро­ ксила. Образовавшийся гидроксилапатит при высоких температурах нестабилен и распадается по реакции

Са,0(ОН)2(РО4)6—+2Са3(Р04)2 + Са4Р20 + Н20.

В последующей стадии разложение гидроксилапатита в присут­ ствии кремнезема происходит иначе — с образованием силикатов кальция, которые дают твердые растворы с фосфатом кальция по примерной схеме-

2Саіо(ОН)2(Р04)6 + Si02 = 6Са3(Р04)2+ Ca2Si04 + 2Н20.

В зависимости от количества кремнезема в исходном сырье образуют­ ся ортоили метасиликаты кальция.

кирпичом и снабжена теплоизоляцией из пеношамота. Диаметр пла­ вильного циклона составлял 0,45 м, высота циклона 2,1 м, и общий объем плавильного пространства 0,33 м3. Печь отапливалась кероси­ ном, а затем газом. Шихту вместе с первичным воздухом вводили в верхнюю часть плавильного циклона через осевую форсунку с за­ кручивающим лопаточным аппаратом. Вторичный воздух подавали со скоростью 16—20 м/сек в верхнюю часть циклона через два тан­ генциальных сопла. Опыты показали высокую степень обесфторивания, но при этом наблюдался значительный унос пыли, обусловлен­ ный слабой закруткой газового потока. В дальнейшем установка была

359

реконструирована. В верхней части плавильного циклона тангенци­ ально были размещены две газовые горелки предварительного сме­ шения, что увеличило скорость ввода газо-воздушной смеси до 50— 60 м/сек, футеровка циклона заменена хромомагнезитовой обмазкой,, нанесенной на ошипованную водоохлаждаемую поверхность; режим работы плавильного циклона улучшен за счет устройства пережима. Газы при температуре 1350—1450° поступали в двухступенчатый радиационно-конвективный воздухоподогреватель, в котором воздух, подаваемый в циклонную установку, нагревался до 600—700°. Как показали опыты, циклонная печь работает надежно без образования настылей при температуре расплава около 1500°. Эта температура обеспечивала высокую скорость обесфторивания, нормальную работу циклонной камеры и хорошую грануляцию расплава. Во всех опытах наблюдалось низкое содержание фтора в получаемом продукте (0 ,1 — 0 ,2 %) и довольно высокий переход Р2О5 в лимонно-растворимую форму

(до 92%). Удельные нагрузки циклонной камеры поддерживались на уровне 1500—2000 кг/м3 ■час. Повышение удельных нагрузок при постоянной температуре процесса приводило к уменьшению степени обесфторивания.

Опыты показали, что для успешной работы циклонной камеры без настылеобразования при подаче шихты в пристенную область сле­ дует применять горелочные устройства с практически полным внут­ ренним смешением газа с воздухом, что обеспечивает короткофакельное и полное сжигание газа с минимальным избытком воздуха [2 0 ].

Гарниссажная футеровка обеспечивает длительную работу пла­ вильной камеры, так как первоначальная хромомагнезитовая обмазка замещается расплавом, пропитывающим ее на некоторую глубину и образующим прочный монолитный гарниссаж. Толщина гарниссажа в зависимости от развиваемых температур в камере и температу­ ры плавления перерабатываемого материала, изменяется в пределах

25—35 мм.

С целью проверки полученных результатов в условиях непре­ рывной и длительной работы, а также для изучения надежности от­ дельных узлов установки эксперименты по плавке фосфатов прово­ дились также на циклонной установке опытного завода НИУИФ [14, 26]. Здесь был размещен вертикальный циклон диаметром 0,55 мм и высотой 1,37 м, отапливаемый керосином. Для поглощения фтористых соединений отходящие газы орошались в скруббере содо­ вым раствором.

Опыты продолжительностью около 12 суток подтвердили основ­ ные результаты, полученные на циклонных установках МЭИ. Степень обесфторивания достигала 94—98%, а переход Р 2 О 5 в лимонно-раст­

воримую форму — 19—21 %.

360

Ц и к л о н н а я п л а в к а ф о с ф а т о в на о п ы т н о й п е ч и ДСЗ. Опытная циклонная печь, спроектированная Казгипрохиммашем, смонтирована в 1962 г. на Джамбулском суперфосфатном заводе. Установка снабжена циклонной камерой диаметром 0,6 м и высотой 0,9 м. Расплав вместе с газом через пережим направляется в сборник, откуда через летку непрерывно стекает на грануляцию в желоб с хо­ лодной водой. Благодаря резкому охлаждению происходит сохранение образовавшейся усвояемой a-модификации Саз(Р0 4)2.

Опытные плавки7 проводились при различной производительно­

сти по фосфористой муке — от 200 до 500 кг/час. Содержание фтора в готовом продукте изменялось в пределах 0,04—0,07%. Количество Р20 5, растворимой в 0,4% НС1 составляло в среднем 28, а в ли­

монно-растворимой форме — 27,0%.

Был проведен ряд плавок фосфорита с астраханитом и отходами, содержащими бор и марганец, а также плавки некондиционных фос­ фатных руд с 17,3% Р2О5. В целом, исследования подтвердили воз­

можность эффективной переработки фосфоритов Каратау на удобре­ ния и кормовые средства циклонным методом.

исходным данным, разработанным МЭИ, НИУИФ, ИХН АН КазССР и техническому проекту ЦКТИ, Белгородский котлостроительный за­ вод разработал опытно-промышленный энерготехнологический агре­ гат ЭТА-ЦФ-7 производительностью 7 т/час кормовых фосфатов [38]. Производительность котельного агрегата связана с технологи­ ческим режимом обработки фосфоритов в циклонной камере и дости­ гает 30 т/час пара при давлении 40 атм и температуре 450°. Вертикаль­ ный циклон, имеющий нижний вывод газов, установлен перед радиа­ ционной камерой охлаждения и соединен с ней горизонтальным газоходом, в конце которого расположен шлакоулавливающий пучок, образованный разведенными трубами фронтового экрана. Летка для удаления фосфатного расплава находится в переходной камере. Ра­ диационная камера снабжена холодной воронкой для удаления выпа­ дающих из газового потока твердых частиц.

Агрегат отапливается малосернистым мазутом. Расчетная тем­ пература газов за шлакоудаляющим пучком 1600°, температура

да, МЭИ, ИХН АН КазПСР, НИУИФ и Казгипрохиммаша.

361