Курсовая работа (т): Дослідження протикорозійних властивостей електрометалізаційних алюмінієвих покриттів

ρ = 0,0264 + 0,007Si + 0,0007Fe + 0,04(Ti + V + Cr +Mn)

При температурі 1,175 ± 0,001 К алюміній переходить в надпровідний стан. Питомий опір алюмінію при переході з твердого стану в рідкий стрибком зростає з 11 до 24 МкОм·см.

Температура плавлення алюмінію дуже чутлива до чистоти металу і для високочистого алюмінію (99,996%) становить 933,4 К (660,3 °C), а температура початку кристалізації алюмінію за Міжнародною шкалою температур (1968 р.) вважається рівною 660,37 °C і використовується протягом десятків років для калібрування термопар. Підвищення зовнішнього тиску збільшує температуру плавлення алюмінію, і вона досягає 700 °C при тиску близько 100 МПа.

Температура кипіння алюмінію становить приблизно 2452 °C, прихована теплота плавлення чистого алюмінію - 397 Дж·г⁻¹, а прихована теплота випаровування 9462Дж·г⁻¹. С_р алюмінію при 0 °C становить 0,90 Дж·г⁻¹·К⁻¹, зі збільшенням температури вона зростає і визначається рівнянням:

С_р = С₀ + bT,

де С₀ - теплоємість при температурі 0 °C;

b = 2,96·10⁻³; T - температура, К.

Поверхневий натяг σ має максимальне значення при температурі плавлення і з ростом температури він знижується:

σ = 868 - 0,152(t - t_п),

де σ - поверхневий натяг, Н/м;

t - температура,

°C; t_п - температура плавлення алюмінію, °C.

В'язкість алюмінію при температурі плавлення становить 0,012 Па·с і збільшується при наявності навіть невеликого вмісту твердих включень, наприклад, оксиду алюмінію і нерозчинних домішок. З ростом температури в'язкість знижується.

.2 Добування алюмінію

Алюміній отримують електролізом розчину глинозему (техн. Al₂O₃) в розплавленому кріолітіNa₃[AlF₆] при 950-960 °C. Склад електроліту 75-90% за масою Na₃[AlF₆], 5-12% AlF₃, 2-10% CaF₂, 1-10% Al₂O₃, молярне відношення NaF/AlF₃ = 2,20-2,85 .

Промисловий комплекс з отримання алюмінію включає виробництво глинозему з алюмінієвих руд, кріоліту та інших фторидів, вуглецевих анодних і футеровочних матеріалів і власне електролітичне отримання алюмінію. Електроліз проводять в апаратах катодом в яких служить дно ванни, анодом - попередньо обпалені вугільні блоки або самообпалюючі електроди, поміщені в розплавлений електроліт. У розплаві відбуваються такі реакції:

₃[AlF₆] ↔ 3Na⁺ + 2F⁻ + AlF₄⁻₄⁻ ↔ F⁻ + AlF₃₃ ↔ F⁻ + AlF⁺²+2 ↔ F⁻ + AlF⁺²²⁺ ↔ F⁻ + Al³⁺₂O₃ ↔ AlO⁺ + AlO₂−, AlO⁻² ↔ Al³⁺ + 2O²⁻⁺ ↔ Al³⁺ + O²⁻, Al³⁺ + 3e → Al

O²⁻ - 4e → O₂

Розплавлений алюміній при температурі електролізу важчий, ніж електроліт, тому накопичується на дні ванни. На аноді виділяється O₂, який взаємодіє з вуглецем анода, який вигорає, утворюючи СО та СО₂.

Густина струму на аноді 0,7-0,9 А/см², на катоді - 0,4-0,5 А/см², для різних типів електролізерів сила струму становить 100-250 кА, робоча напруга 4,2-4,5 В.

Для отримання 1 т чорнового алюмінію витрачається 14500-17500 кВт·год електроенергії, 1925-1930 кг глинозему, 500-600 кг анодного матеріалу, 50-70 кг фтористих солей. Добова продуктивність однієї ванни середньої потужності - від 550 до 1200 кг алюмінію. Алюміній відбирають з електролізера один раз на 1-2 доби.

Одним з найважливіших споживачів алюмінію є електрохімічна промисловість. Основна кількість провідникової продукції - голі, обмоткові і ізольовані проводи, кабелі в одно- і багатожиловому виконанні виробляють за двостадійною технологією: спочатку на алюмінієвих заводах з рідкого сплаву отримують заготовку діаметром 9-10 мм, а потім на кабельних заводах волочінням її доводять до потрібного діаметру. Алюміній у вигляді фольги товщиною 0,00635 мм використовують в сильнострумних статичних конденсаторах для покращення коефіцієнта потужності, а також для телефонних кабелів, радіаторів для охолодження великих напівпровідникових випрямлячів та в багатьох інших виробах. Алюміній високої чистоти (не більше 0,05% домішок) отримують електролітичним рафінуванням чорнового алюмінію, який містить до 1% домішок. В якості електроліту найчастіше використовують розплав Na₃[AlF₆], BaCl₂ (до 60%) NaCl (до 4%). Для отримання алюмінію особливої чистоти (не більше 0,001% домішок) застосовують зонну плавку.

Алюміній розливають в злитки, які потім переробляють в листи, фольгу, профілі, дріт. Він добре зварюється, піддається куванню, штампуванню, прокатці, волочінню і пресуванню, а також обробляється методами порошкової металургії.

.3 Порошки алюмінію

Велике практичне значення мають алюмінієві порошки і частинки. Розмір частинок становить від 0,015 до 17000 мкм, а розмір порошків - від 1 до 1000 мкм. Форма може бути сферичною, в вигляді тонких лусочок і частинок неправильної форми.

Порошки виробляються за різними технологіями і відрізняються розмірами і фізико-хімічними властивостями. Отримують порошки розпиленням в струмені повітря чи води, методом відцентрового литим, гранулюванням через вібруюче сито з наступним охолодженням водою, розмолом в млинах, охолодженням алюмінію з газової фази тощо.

Алюмінієві порошки використовуються в металургії в якості легуючих добавок, в алюмотермії (для термічного зварювання та відновлення сполук Хрому, Магнію, Ванадію). Порошки застосовуються в хімічній промисловості для синтезу алюміноорганіних сполуки в якості каталізатора, а також для отримання ряду сполук алюмінію. Також з алюмінієвих порошків виготовляють різноманітні деталі методами порошкової металургії. Це дає змогу знизити відходи металу до мінімуму, а також деталі зі спечених порошків мають унікальні характеристики і в ряді випадків заміняють такі метали як титан і високоміцні марки сталі. Порошкоподібний алюміній енергійно згорає на повітрі. Якщо поверхня алюмінію потерти сіллю ртуті (HgCl₂), то відбудеться наступна реакція:

Al + 3 HgCl₂ -> 2 AlCl₃ + 3Hg

.4 Застосування алюмінію

Широке застосування алюмінію зумовлене його властивостями. Поєднання легкості з достатньо високою електропровідністю дозволяє застосовувати алюміній як провідник електричного струму. Алюміній і його сплави використовують практично у всіх галузях сучасної техніки: в авіаційній й автомобільній промисловості, залізничному і водному транспорті, машинобудуванні тощо. Завдяки високій корозійній тривкості алюміній широко застосовують при виготовленні апаратури для виробництва харчових продуктів та деяких хімічних речовин. З полірованого алюмінію виготовляють дзеркала та поверхні нагрівальних і освітлювальних рефлекторів. Алюміній використовують як розкисник сталей та інших сплавів. Ним відновлюють метали з їхніх оксидів.

2. МЕТОДИ НАНЕСЕННЯ АЛЮМІНІЄВИХ ПОКРИТТІВ

Нанесення алюмінієвих покриттів здійснюють з різною метою: для захисту від корозії, створення різних екранів з декоративними цілями і рідше для відновлення розмірів та усунення ливарних дефектів

Підготовка поверхні і нанесення алюмінієвого покриття ведуть звичайними способами. Особливу увагу необхідно звернути на чистоту металізаційної поверхні. Підготовку поверхні і нанесення алюмінієвого покриття виконують звичайними способами.

Спосіб металізації напиленням полягає в нанесенні алюмінієвих покриттів на поверхню виробів будь-якої форми шляхом напилення розплавленого металу струменем стисненого повітря. Цей спосіб придатний для нанесення алюмінієвих покриттів на поверхню різних деталей і виробів з різних матеріалів.

Нанесення алюмінієвих покриттів методом електроерозійної обробки істотно підвищує корозійну тривкість нелегованої сталі в нейтральних водно-сольових середовищах. Технологія нанесення покриттів проста і не вимагає спеціального обладнання. Алюмінієве покриття наноситься електродуговим способом. Після нанесення алюмінієвого покриття слід провести тривкість покриття. Алюмінієве покриття застосовується переважно для нових баків та для баків, що знаходилися в експлуатації, допускається його застосування при глибині окремих виразок на металі не більше 20% товщини металу і середню кількість всіх виразок менше 40 на площі 100X100 мм. Спосіб металізації напиленням полягає в нанесенні алюмінієвих покриттів на поверхню виробів будь-якої форми шляхом напилення розплавленого металу струменем стисненого повітря. Цей спосіб придатний для нанесення алюмінієвих покриттів на поверхню різних деталей і виробів з різних матеріалів.

Нанесення покриття зануренням деталі в розплав знижує міцність сталі і збільшує крихкість за рахунок утворення крихкого дифузійного проміжного шару. Нанесення гальванічних покриття призводить до небезпеки водневої крихкості.

.1 Підготовка поверхні виробів перед нанесенням покриттів

Для одержання якісних покриттів, що наносять електрохімічним, хімічним методами, поверхня металу повинна відповідати певним вимогам, насамперед таким:

бути гладкою;

не містити жирових забруднень;

не містити окалини; іржі, оскидів.

Для надання поверхні гладкості, тобто усунення шерхатості, дрібних раковин та інших дефектів застосовують механічну обробку - різні типи шліфування та поліруванння. В процесі анодування алюмінію проводиться попередня хімічна обробка поверхні. Метою такої обробки є:

•        усунення жиру, масла і забруднень з поверхні;

•        усунення невеликої кількості можливої попередньої корозії з поверхні;

•        оптичне вирівнювання алюмінієвих поверхонь;

•        активація поверхні для наступної електролітичної реакції.

.2 Знежирення

Знежирення - це процес очистки поверхні металу від бруду та жиру за допомогою спеціальних розчинів.

Найбільш часто при лужному знежирюванні застосовується розчин, що містить 5 - 10% натрію гідроксиду і 0,3 - 0,5% мила. Процес: лужне знежирення; промивка теплою водою; занурення на 1 - 2хв в 15% - ний розчин ортофосфорної кислоти НзPО₄ при 65 С; промивка холодною водою; промивка гарячою водою; сушка. Вироби з алюмінієво-магнієвих сплавів можуть хромовані безпосередньо, без осадження проміжних покриттів. Після лужного знежирення і промивання у воді їх протравлюють в 5% розчині плавикової кислоти, в суміші HNO₃: HF (3: 1) і суміші HNO3: H₂SO₄ (1: 1), промивають і хромують в електроліті звичайного складу.

Перед алюмінюванням деталі ретельно очищають. Якщо покриття не декоративне, застосовують піскострумне очищення. Через збільшення шорсткості в цьому випадку доводиться наносити більш товсте покриття. Для сталі, якій не загрожує воднева крихкість, застосовують лужне знежирення. Випаровування алюмінію проводять звичайно при температурі 1350 ^оС і тиску 101 Па. Покриття товщиною від 25 до 50 мкм отримують за кілька хвилин. При дії на жири і масла лугів насамперед відбувається нейтралізація вільних жирних кислот з утворенням мил. У разі застосування досить міцного розчину лугів і їх нагрівання, що практично буває рідко, відбувається також розщеплення і омилення всіх жирів і масел тваринного і рослинного походження. Утворені водорозчинні мила сприяють утворенню емульсій неомилених мінеральних масел. Так як металеві вироби в більшості випадків забруднені мінеральними оліями, то при лужному знежирюванні основним процесом є утворення емульсій.

.3 Травлення

Травлення - це процес, при якому метал видаляється хімічним способом. Таке видалення здійснюється зануренням металу в розчин, що протравлює (розчин кислоти) або в розчин хлоридів. Усі ці розчини небезпечні, їх зберігання, застосування й обіг з ними вимагає обережності. Ті ділянки металу, які не повинні зазнати травлення, захищають так званим "резистом".

Рідинне травлення металів включає в себе багато електрохімічних процесів. Хімічна реакція викликає протікання струму, причому метал є анодом. Більшість металів покрито природним оксидом. Для видалення цього пасивуючого шару додається допоміжний травник. Рідинне травлення Al супроводжується відходом краю профілю травлення на 1-2 мкм. Відтворюваність розмірів при травленні партії пластин становить ± 1 мкм. Структури зазвичай перетравлені, так як металеві плівки містять дефекти.

Метали при контакті один з одним змінюють свій електрохімічний потенціал (гальванічний ефект), що прискорює їхнє травлення. Наприклад, шар Al в NaOH стравлюється сам по собі за 7 хв. При контакті з Pt / Au його травлення закінчується через 1 хв.

Травлення алюмінію проводиться в лужному або кислотному середовищі. Широко застосовується травник, що складається з концентрованої H₃PO₄ (76%), крижаної оцтової кислоти (15%), концентрованої азотної кислоти (3%) і води (5%) за обсягом.

Вода у фосфорній кислоті перешкоджає розчиненню Al₂O₃, але вона сприяє розчиненню вторинного продукту AlPO₄. Сила струму пропорційна швидкості травлення. Якщо струм прикладений до алюмінію, то відзначається анізотропія травлення.

Енергія активації травлення Al в H₃PO₄/HNO₃ дорівнює 13.2 ккал / моль, що передбачає обмеження процесу швидкістю розчинення Al₂O₃ в H₃PO₄. Виділяється газ є суміш Н₂, NO і NO₂. Адсорбція газів на поверхні Al є постійною проблемою при використанні в'язких травників. Бульбашки здатні сповільнювати травлення - під ними утворюються острівці недотравленного металу, які можуть замикати близько розташовані провідники. Неякісне травлення Al обумовлено декількома факторами: недопроявленний резист,нерівномірність товщини, напруження у плівках поверх сходинок,гальванічне прискорення травлення через наявність преципітатів Al-Cu,нерівномірність товщини оксиду, нестабільність температури (> ± 1оС). Ці фактори призводять до перетравлення.

2.4 Пасивування

Пасивування, пасивація металів - перехід поверхні металу в пасивний стан, при якому різко сповільнюється корозія. Пасивування викликається поверхневим окисленням металів. Практичне значення пасивування виключно велике, оскільки всі конструкційні метали без їх мимовільного пасивування піддавалися б швидкій корозії не лише в агресивних хімічних середовищах, але і у вологій земній атмосфері або прісній воді.

Концентровані сульфатна і нітратна кислоти на холоді не діють на алюміній (пасивують). При нагріванні алюміній здатний відновлювати ці кислоти без виділення водню:

Al + 6H₂SO₄(конц) à 2AL₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O,

Al + 6HNO₃(конц) à 2Al(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O.

Пасивований алюміній не кородує в дистильованої воді навіть при високих температурах.

Корозія алюмінію - руйнування металу під впливом навколишнього середовища. Для реакції Al^{3 +} +3e → Al стандартний електродний потенціал алюмінію складає -1,66 В. Температура плавлення алюмінію - 660 ° C. Густина алюмінію - 2,6989 г/см3 ( при нормальних умовах). Алюміній, хоч і є активним металом, відрізняється досить високою корозійною тривкістю. Це можна пояснити здатністю пасивуватися в багатьох агресивних середовищах.

.1 Корозійна тривкість алюмінію

Корозійна тривкість алюмінію залежить від багатьох факторів: чистоти металу, корозивного середовища, концентрації агресивних домішок у середовищі, температури тощо. Сильний вплив робить рН розчинів. Оксид алюмінію на поверхні металу утворюється тільки в інтервалі рН від 3 до 9. Дуже сильно впливає на корозійну стійкість Al його чистота. Для виготовлення хімічних агрегатів, обладнання використовують тільки метал високої чистоти (без домішок) наприклад алюміній марки АВ1 і АВ2. Корозія алюмінію не спостерігається тільки в тих середовищах, де на поверхні металу утворюється захисна оксидна плівка.

При нагріванні алюміній може реагувати з деякими неметалами:

Al + N₂ → 2AlN - взаємодія алюмінію та азоту з утворенням алюмінію нітриду;

Al + 3С → Al₄С₃ - реакція взаємодії алюмінію з вуглецем з утворенням алюмінію карбіду;

Al + 3S → Al₂S₃ - взаємодія алюмінію і сірки з утворенням алюмінію сульфіду.