Курсовая работа (т): Дослідження протикорозійних властивостей електрометалізаційних алюмінієвих покриттів

3.2 Корозія алюмінію у водних середовищах

Взаємодія чистого алюмінію (не покритого оксидною плівкою) з водою можна описати за допомогою рівняння реакції :

Al + 6H₂O = 2Al (OH)₃ + 3H₂ ↑ .

Процес закислення водойм за участі алюмінію можна умовно розділити на 3 фази:

•        Зниження рН при зменшенні кількості іонів гідрокарбонату. Значення рН тоді падає нижче 5,5. Найбільш чутливі види живих організмів починають гинути вже при рН = 6,5.

•        При рН = 4,5 кислотність розчину стабілізується. У цих умовах кислотність розчину регулюється реакцією гідролізу алюмінію. У такому середовищі здатні жити тільки деякі види комах, рослинний і тваринний планктон, а також білі водорості.

Іон алюмінію утворює з іоном ортофосфата нерозчинний фосфат алюмінію, який осідає._. Як правило зменшення рН води йде паралельно з скороченням популяцій і загибеллю риб, земноводних, фіто-і зоопланктону, а також безлічі різних інших організмів.

Токсичність солей алюмінію є одним з основних чинників, що знижують продуктивність рослин в умовах кислих ґрунтів. У природних водах алюміній присутній у іонній, колоїдній формах, він утворює досить стійкі комплекси, в тому числі органомінеральні, що знаходяться у воді в розчиненому або завислому стані. До числа сполук алюмінію відносяться різні оксиди, гідрооксиди та їх комплекси з різними органічними кислотами, якими багаті ґрунтові розчини і поверхневі води. У кислому середовищі (рН 4,5) нерозчинні форми алюмінію можуть переходити в розчинні, що сприяє різкому підвищенню вмісту його рухомих форм.

3.2.1 Прісна вода

Корозія більшості стійких алюмінієвих сплавів у воді, так само як і в атмосфері протікає нерівномірно. Така відмінність пов'язана з електропровідністю води, практично завжди більш високою, ніж електропровідність тонких плівок вологи , в якій зазвичай розвивається корозія в атмосферних умовах. Нерівномірність розподілу вогнищ корозії часто ускладнює точну їх оцінку і тому результати вимірів пітінгової корозії часто носять випадковий характер, при якому надійне визначення основних закономірностей корозійної поведінки алюмінію і його сплавів у воді не завжди можливо. Проте аналіз результатів, накопичених до теперішнього часу у світовій практиці, показує, що глибина пітінга у воді, так само як і в атмосферних умовах, зростає відповідно до формули h=Rτ1/3. Коефіцієнт R в більшості випадків при випробуваннях у воді істотно вищий, ніж в атмосферних умовах.

Найбільший вплив на корозію алюмінію надають такі фактори, як жорсткість води (присутність у воді комплексів солей карбонатів, сульфатів і хлоридів), рН , вміст домішок важких металів (особливо міді і ртуті ), насичення киснем та ін.. У зв'язку з цим важливе значення у визначенні швидкості корозійного процесу мають такі умови, як швидкість руху води і температура.

Крім впливу на електропровідність, перераховані фактори можуть значною мірою змінювати захисні властивості природної оксидної плівки алюмінію і його сплавів, прискорювати або сповільнювати катодні і анодні реакції тощо. На практиці багато перерахованих факторів можуть діяти одночасно і значно прискорювати процес корозії на алюмінієвих сплавах.

Невелике відхилення значення рН від нейтрального середовища в кислотне (рН до 4,0) або слабо лужне збільшує швидкість росту пітінга в природній свіжій воді. Мінімальна швидкість розвитку спостерігається при рН від 6 до 7. Бікарбонат незначно впливає на корозію алюмінію. Його роль може бути помітною у присутності таких домішок, як мідь і хлориди. Максимальні втрати спостерігалися при вмісті карбонатів 90 мг/л. Присутність у воді сульфатів може підвищувати опір пітінгової корозії.

Найбільш помітний ефект викликає наявність у воді солей важких металів, а особливо міді і ртуті. Вміст у 1 л дистильованої води тільки 0,10 мг міді цілком достатньо, щоб викликати появу пітінга на алюмінії. Проте вплив міді в значній мірі визначається наявністю в середовищі інших речовин, наприклад хлоридів, карбонатів, при спільній присутності яких збільшуються корозійні втрати вже при вмісті іонів міді 0,06 мг/л. У свою чергу негативний вплив міді пов'язане з рН середовища і проявляється в основному при значенні рН нижче 8 .

Присутність у воді іржі підсилює корозію алюмінію і його сплавів, особливо при підвищенні температури і зміні швидкості потоку. У цьому випадку прямі ділянки трубопроводів покриваються щільним захисним шаром іржі, а в місцях турбулентного потоку або зміни швидкості іржа не утримується, і вони служать ефективними анодами.

Значно більш агресивна дія на алюміній і його сплави у воді може давати ртуть. Різке зниження корозійної тривкості спостерігається навіть у присутності слідів металевої ртуті.

Великий вплив на корозійну активність води мають хлориди. Деяке помітне збільшення швидкості корозії спостерігається при збільшенні їх концентрації від 50 до 300 мг/л. Як вже зазначалося, вплив хлоридів різко зростає в присутності іонів міді і помітно у присутності карбонатів.

Корозія алюмінію майже не спостерігається при взаємодії з чистою прісною, дистильованою водою. Підвищення температури до 180°С особливого впливу не робить. Гаряча водяна пара на корозію алюмінію не впливає. Якщо у воду, навіть при кімнатній температурі, додати трохи лугу - швидкість корозії алюмінію в такому середовищі трохи збільшиться.

3.2.2 Морська вода

У морській воді контактна корозія значно небезпечніша, ніж в атмосферних умовах. Ступінь - небезпеки контактної корозії алюмінієвих сплавів в 3,5 %-ном розчині NaCl зменшується в ряду мідь >> сталь 3 > нержавіюча сталь > титановий сплав. Відносно висока електропровідність морської води значною мірою полегшує захист алюмінієвих сплавів електрохімічним способом. Дуже ефективно в даному випадку застосування анодного плакування.

Сплави системи А1 - Mg та інші алюмінієві сплави можуть бути досить легко захищені при використанні витратних анодів. Найбільш ефективними вважаються аноди зі сплавів на основі системи А1 - Zn - Hg. Поряд з ними можна застосовувати аноди на основі цинку та алюмінієвого сплаву системи А1 - Zn - Mg. Застосовувати аноди з магнію не можна, так як це призводить до захисту внаслідок підвищення рН біля катода.

При взаємодії з морською водою чистий алюміній починає кородуровати. Для експлуатації алюмінію в морській воді до його складу вводять невелику кількість магнію і кремнію. Корозійна стійкість алюмінію і його сплавів, при впливі морської води, значно знижується, якщо до складу метала входитиме мідь.

.3 Контактна корозія

Контакт алюмінію і його сплавів з будівельними матеріалами (бетон, штукатурка, гіпс, дерево та ін), що знаходяться в сухому стані, не є небезпечний. У цьому випадку в бетоні та інших подібних матеріалах корозійні процеси, можуть протікати практично тільки в період твердіння, далі швидкість цих процесів знижується, в деяких випадках навіть до нуля. При контакті з бетоном в атмосферних умовах, як показали десятирічні випробування в Канаді на зразках з алюмінієвих сплавів без захисту, спостерігали в основному слабку рівномірну поверхневу корозію. Тільки в окремих випадках на замурованих у бетон зразках була виявлена пітінгова корозія, максимальної глибини до 140 мкм.

Прямий вплив дерева на корозію алюмінієвих сплавів є незначною. Корозія алюмінію в контакті з деревом розвивається, коли вологість деревини перевищує 8-20 %. У свою чергу вологість деревини залежить від відносної вологості і досягає критичної величини при відносній вологості повітря 85 %. Корозія посилюється тим, що волога деревина більшості порід має кислу реакцію (рН 3). Корозійні ефекти більше залежать від фізичних властивостей деревини і умов випробувань, ніж від кислотності деревини. Алюмінієві сплави із звичайним захистом лакофарбовими покриттями можуть застосовуватися практично з усіма породами дерев.

.4 Атмосферна корозія алюмінію

Алюміній при взаємодії з повітрям переходить в пасивний стан. При зіткненні чистого металу з повітрям на поверхні алюмінію миттєво з'являється тонка захисна плівка оксиду алюмінію. Далі зростання плівки сповільнюється.

Реакція взаємодії алюмінію з киснем :

Al + 3O₂ → 2Al₂O₃.

Товщина цієї оксидної плівки складає від 5 до 100 нм (залежно від умов експлуатації). Оксид алюмінію володіє хорошим зчепленням з поверхнею, задовольняє умові щільності оксидних плівок.

При зберіганні на складі, товщина оксиду алюмінію на поверхні металу становить близько 0,01 - 0,02 мкм. При взаємодії з сухим киснем - 0,02 - 0,04 мкм.

При термічній обробці алюмінію товщина оксидної плівки може досягати 0,1 мкм. Алюміній досить стійкий як на чистому повітрі, так і перебуваючи в промисловій атмосфері (яка містить пари сірки, сірководень, газоподібний аміак, сухий хлороводень).

.5 Корозія алюмінію в кислотах

З підвищенням чистоти алюмінію його стійкість у кислотах збільшується.

Для алюмінію і його сплавів дуже небезпечна сульфатна кислота ( володіє окислювальними властивостями) середніх концентрацій. Реакція з розбавленою сульфатною кислотою описується рівнянням :

Al + 3H₂SO₄ → Al₂ (SO₄) ₃ + 3H₂ ↑ .

Концентрована холодна сульфатна кислота не діє на Аl,а при нагріванні він кородує:

Al + 6H₂SO₄ ( конц ) → Al₂ (SO₄) ₃ + 3SO₂ ↑ + 6H₂O.

При цьому утворюється розчинна сіль - алюмінію сульфат.стійкий в олеумі (димляча сірчана кислота) при температурах до 200°С. Завдяки цьому його використовують для виробництва хлорсульфатної кислоти (HSO₃Cl) і олеума.

У хлоридній кислоті алюміній та його сплави швидко розчиняються (особливо при підвищенні температури):

Al + 6HCl → 2AlCl₃ + 3H₂ ↑.

Аналогічно діють розчини HBr та HF.

Концентрований розчин нітратної кислоти відрізняється високими окисними властивостями. Алюміній в азотній кислоті при нормальній температурі стійкий (стійкість вища, ніж у нержавіючої сталі). Його навіть використовують для виробництва концентрованої нітратної кислоти методом прямого синтезу.

При нагріванні корозія алюмінію в нітратній кислоті проходить за реакцією:

+ 6HNO₃( конц ) → Al (NO₃) ₃ + 3NO₂ ↑ + 3H₂O.

Алюміній має досить високу стійкість до впливу оцтової кислоти будь-яких концентрацій, але тільки якщо температура не перевищує 65 °С. Його використовують для виробництва формальдегіду та оцтової кислоти. При більш високих температурах алюміній розчиняється (виняток становлять концентрації кислоти 98 - 99,8 %).

У бромовій, слабких розчинах хромової ( до10 %), фосфатної (до 1 %) кислотах при кімнатній температурі алюміній стійкий.

Слабкий вплив на алюміній і його сплави надають лимонна, масляна, яблучна, винна, пропіонова кислоти. Щавлева, мурашина, хлорорганічні кислоти руйнують метал. На корозійну тривкість алюмінію дуже сильно впливає пароподібна і рідка ртуть. Після недовгого контакту метал і його сплави інтенсивно кородують, утворюючи амальгами.

Луги легко розчиняють захисну оксидну плівку на поверхні алюмінію, він починає реагувати з водою, в результаті чого метал розчиняється з виділенням водню (корозія алюмінію з водневою деполяризацією).

Al + 2NaOH + 6H₂O → 2Na [Al (OH) ₄ ] + 3H₂ ↑ ;

( NaOH • H₂O ) + 2Al → 2NaAlO₂ + 3H₂ ↑ .

Утворюються алюмінати.

Також оксидну плівку руйнують солі ртуті, міді та іони хлору.

4. МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ, МАТЕРІАЛИ ТА СЕРЕДОВИЩЕ

Алюмінієві покриття наносили на зразки зі сталі 20 методом електродугового напилення (U = 30В; I = 15А; тиск повітря 6 атм.; відстань до зразка 150 мм). Товщина покриття 250 мкм (рис. 1).

Рис.1 - Мікроструктура електродугового алюмінієвого покриття.

Товщина 250 µm. х100.

Для досліджень використовували:

- стандартний розчин NACE (5%-ий водний розчин NaCl + 0,5% CH₃COOH, насичення H₂S, pH 3 - 4, 22+3^оС);

- модельну морську воду: NaCl ≤ 86,5%; Ca ²⁺ ≤ 1,5%; Mg ²⁺ ≤ 2,0%; нерозчинні у воді речовини ≤ 3,0%;

- модельну морську воду, насичену сірководнем;

- модельну морську воду з різним вмістом сірководню: 15 мг/л; 75 мг/л; 150 мг/л;

4.1 Дослідження корозійної тривкості покрить масометричним методом

Зразки для корозійних досліджень масометричним методом знежирювали в ацетоні та висушували. Використовували 3 зразки на один дослід. До використання зразки зберігали в ексикаторі. Після корозійних досліджень їх промивали водою, висушували, видаляли продукти корозії, промивали в ацетоні та висушували. Після 2-х годинної витримки в ексикаторі зразки зважували

Швидкість корозії (K_m,) розраховували за формулою:

,

де m₀, m - маса зразка до і після експерименту, відповідно, г;

S - площа зразка, м²;

t - час витримки зразків у корозивному середовищі, год.

5. ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ АЛЮМІНІЄВИХ ПОКРИТТІВ В СІКОВОДНЕВИХ СЕРЕДОВИЩАХ

.1 Корозійна тривкість металізаційного алюмінієвого покриття

Досліджували алюмінієві покриття, нанесені методом електродугового напилення на листову сталь 20. На рис.2, приведені результати досліджень зразків з алюмінієвим покриттям у морській воді, морській воді, насиченій сірководнем, у розчині NACE та цьому ж розчині за відсутності сірководню.

А                                                                  б

Рис.2 - Корозійна тривкість зразків з алюмінієвим покриттям у морській воді (а, крива 1) та морській воді, насиченій сірководнем (а, крива2) та у розчині NACE (б, крива 1) і в цьому ж розчині за відсутності сірководню (б, крива 2).

Зразки з алюмінієвими покриттями показали високу корозійну тривкість у всіх випробувальних середовищах. Покриття не зазнало змін навіть після 60 денної витримки у морській воді, насиченій сірководнем. Встановлено, що сірководень практично не впливає на швидкість корозії цих зразків. Випробування, проведені в найбільш агресивному середовищі NACE та цьому ж розчині за відсутності сірководню показали практично однакову швидкість корозії протягом всього часу випробувань: 0,2248 г/м²·год та 0,2231 г/м²·год (720 год) відповідно; 0,2876 г/м²·год та 0,2847 г/м²·год (240 год) відповідно.

а                             б                                   в

Рис.3 - Зовнішній вигляд зразків з алюмінієвим покриттям після витримки протягом 30 діб у морській воді (а); морській воді, насиченій сірководнем (б) та розчині NACE (в)

Виходячи з отриманих результатів досліджень алюмінієвих покрить, нанесених методом електродугового напилення на сталь 20, можна рекомендувати такі покриття для захисту металевих поверхонь в кислих та нейтральних сірководневих середовищах.

алюміній корозія кислота покриття