Статья: Е1сВ-механизм элиминирования

$E1cB$-механизма

$E1cB$-механизм включает две стадии: отщепление протона и отрыв уходящей группы:

Рисунок 1.

Карбанион является интермедиатом, а уходящая группа отщепляется от сопряженного субстрату основания.

Механизм $E1cB$ можно описать кинетическим уравнением второго порядка с первым порядком по основанию $B^-$ и по субстрату:

Рисунок 2.

$E1cB$-элиминирование - мономолекулярная реакция, так как в стадии, лимитирующей скорость, принимает участие одна частица.

В первой стадии происходит обратимый процесс обмена протона между субстратом и средой. Процесс катализируется основанием. Если в гидроксильной группе растворителя присутствует дейтерий, то регенирируемое исходное соединение тоже должно содержать дейтерий:

Рисунок 3.

Наличие в обоих случаях электроноакцепторных атомов галогена увеличивает кислотность $C-H$-связи и стабильность карбанионов.

Изотопный обмен характерен не для всех реакций $E1cB$-элиминирования. Изотопный обмен отсутствует, если первая стадия отщепления протона самая медленная и образование продукта происходит быстрее, чем каранион возвращается в исходное соединение. В таком случае первая стадия является необратимой.

Субстраты, характерные для $E1cB$-элиминирования

$E1cB$-механизм проявляется, если

• субстрат, содержит электроноакцепторные заместители при $\beta$-углеродном атоме, способными стабилизировать отрицательный заряд на атоме углерода в карбанионе. Карбанион образуется при отщеплении протона из $R^2CH(X)-CHR^1-Y$, где $Y=C(O)R$, $CN$, $NO_2$, $SO_2R$, $COOR$, а $X$ является уходящей группой.
• субстрат содержит сильную электроноакцепторную уходящую группу $F$, $OSO_2CF_3$, $N^+(CH_3)_3$ или др., то возможно протекание процесса по $E1cB$-механизму.
• присутствуют пентагалогеналканы типа $CHCl_2CF_3$ и подобные полигалогеналканы, которые содержат «подвижный» атом водорода, отщепление которого дает стабильный карбанион

Рисунок 4.

$Е1сВ$-механизм не реализуется для обычных алкилсульфонатов и алкилгалогенидов.

Направление $E1cB$-элиминирования

Направление $E1cB$-элиминирования определяется кинетической кислотностью $C-H$-связей. Кислотность зависит от индуктивного и мезомерного эффектов ближайших заместителей в $\alpha$-положении.

Алкильные группы уменьшают кислотность $C-H$-связи вторичного и третичного углеродного атома, что обусловлено дестабилизацией карбаниона алкильными заместителями. Относительная стабильность карбанионов уменьшается в ряду первичный - вторичный - третичный. Поэтому кислотность концевой $CH_3$-группы должна быть выше кислотности вторичных и третичных $C-H$-связей.

При карбанионном $E1cB$-механизме образуется наименее замещенный терминальный олефин.

Отщеплению протона от первичного углеродного атома способствуют пространственные препятствия. Это играет особенно важное значение для пространственно затрудненных оснований, например: $(CH_3)_3CO^-K^+$, $(C_2H_5)_3CO-K^+$, (изо-$C_3H_7)2NC2H5$, $Li^+N^-(C3H7-$ изо)$_2$ и др.

При первичном атоме углерода отщепление протона из незатрудненного положения ведет к появлению менее замещенного алкена.

Идентификация $E1cB$-механизма

Для проверки $E1cB$-механизма является реакция отщепления с бромидом, в котором группа $Ph$ у $\beta$-углеродного атома усиливает кислотность $\beta-H$-атомов и стабилизирует образующийся карбанион путем делокализации.

Реакцию проводят с $^-OEt$ в $EtOD$.

Рисунок 5.

Из реакционной смеси бромид выделяютпосле превращения половины его количества в алкен. Выделенный бромид и алкен не содержат дейтерий, что было бы возможно при элиминировании галогеноводорода из соединения $PhCDH-CBrH_2$. Следовательно, процесс протекает по $E1cB$-механизму.

Реакции, протекающие с промежуточным образованием карбаниона, встречаются редко. Для процессов с $E2$-механизмом энергия активации ниже, чем для $E1cB$-реакций примерно на 30-60 кДж/моль.

По $E1cB$-механизму протекает реакция отщепления $HF$ от соединения

Рисунок 6.

Исходное соединение обладает всеми свойствами, необходимыми для $E1cB$-механизма:

• наличие электроотрицательных атомов галогена у $\beta$-углеродного атома, что делает $\beta-H$-атом более кислым;
• стабилизация карбаниона вследствие электроноакцепторного действия атомов галогена, которые связаны с карбанионным атомом углерода;
• наличие «плохой» уходящей группы - атома фтора.

По $E1cB$-механизму проходит реакция образования дегидробензола из $C_6H_5F$, обращение простого нуклеофильного присоединения к группе $C=O$, индуцируемое основанием отщепление $HCN$ от циангидринов:

Рисунок 7.

К $E1cB$-реакциям можно отнести дегидратацию альдолей с образованием $\alpha, \beta$-ненасыщенных карбоильных соединений.