Материал: Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие.

плавлении. Для твердых и жидких железа, марганца и никеля, например, они соответственно равны 41,87 и 34,15 (или 10,0 и 8,15);

ления характер теплового движения частиц в кристаллах и жидкости одинаков, т. е. частицам жидкости свойственно преимущественно не поступательное движение, как в газах, а колебательное. Как и в твердом теле, частицы большую часть времени колеблются около положений равновесия. Тепловое движение в жидкости склады­ вается из этих колебаний и относительно редких активизированных скачков из одного положения равновесия в другое.

Как и твердые тела, жидкости могут разрушаться без значитель­ ного местного удлинения с образованием хрупкого излома. Это происходит в случае кратковременной нагрузки, когда период ее приложения меньше среднего времени оседлой жизни частиц, т. е. времени, в течение которого они колеблются около положений равно­ весия, а затем переходят в новое положение. Хрупкий излом жидко­ сти наблюдался, например, при ударе копра о струю со скоростью 23 м/с. Фотосъемка показала, что отлетающие при ударе обломки жидкости имеют форму, характерную для хрупкого излома.

Рентгеноструктурный анализ, некоторые результаты которого

в некоторой мере сходно с расположением их в кристаллах. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные свиде­

тельствуют о том, что при небольшом перегреве сравнительно с тем­ пературой плавления жидкость сохраняет некоторые структурные особенности и свойства твердых тел. Они послужили основой для развития теории жидкого состояния. Как отмечалось, теория эта разработана пока недостаточно и единое мнение по некоторым важ­ ным ее вопросам отсутствует. Поэтому остановимся лишь на наибо­ лее распространенных взглядах.

Особое значение для наших представлений о жидком состоянии имеет теория Я. И. Френкеля, так называемая дырочная теория, получившая развитие в работах других исследователей. Согласно этой теории, при нагреве, тем более при плавлении, увеличение объема происходит не только в результате увеличения расстояния между частицами, но и главным образом в результате возникновения добавочных вакантных узлов — «дырок». Число этих дырок при нагреве металла увеличивается постепенно, а при плавлении — скач­ кообразно вследствие потери устойчивости в расположении частиц.

Значительное увеличение числа дырок при плавлении вызывает

* Правило Ричарда,

121

резкое увеличение коэффициентов диффузии, осуществляемой через вакантные места, и повышение растворимости.

Величина радиуса образующихся дырок или полостей равна примерно 0,1 им (1 А), т. е. порядок этой величины такой же, как и у параметра решетки. Так как возникновение дырок или полостей равновероятно в любой группе частиц, они непрерывно появляются в одних местах и исчезают в других.

Увеличение амплитуды колебаний частиц и расстояний между ними, а также образование большого числа дырок сильно искажают при плавлении правильное расположение атомов в пространственной решетке. При этом нарушается дальний порядок в расположении атомов, но сохраняется ближний порядок, т. е. характерное для кристаллов правильное расположение атомов в равновесных поло­ жениях в «узлах решетки» на некотором расстоянии от произвольно выбранного центрального атома. С учетом ближнего порядка строе­ ние жидкости иногда называют «квазпкристаллическнм» (от латин­ ского квази — как будто).

Ближний порядок распространяется на небольшие расстояния, оцениваемые примерно в 1—2 нм (10—20 А). С возрастанием расстоя­ ния от произвольно выбранного центрального атома возрастает степень неопределенности в относительном расположении более отдаленных атомов. Этот рост степени неопределенности обусловли­ вается главным образом плотностно-геометрическим эффектом (см. ниже) и усиливается вследствие увеличения статистического раз­ броса около положения равновесия, вызванного тепловыми коле­ баниями атомов.

Плотностно-геометрический эффект легко представить себе на примере расположения твердых шаров в плоском сосуде, т. е. со­ суде с однослойным их размещением. Если из сосуда с плотноуложенными шарами убрать, допустим, один шар, порядок взаимного расположения их после встряхивания не изменится; это моделирует кристаллическое состояние. Но можно убрать такое число шаров, что после встряхивания будет наблюдаться лишь ближний порядок возле выбранного шара (6 шаров), а на расстоянии трех или более радиусов от этого шара ранее существовавший порядок может ока­ заться нарушенным, т. е. будет нарушен дальний порядок. Такой же эффект наблюдается в жидкости вследствие образования дырок.

Порядок распределения атомов, как и шаров в приведенном примере, можно описать радиальной функцией распределения. Пример изменения этой функции для алюминия по данным реитгеноструктурного анализа приведен на рис. 61.

Для выяснения смысла кривых атомного распределения при­

мов, расположенных между сферами с радиусом г и г + dr, будет равно р (/•) 4nr2dr. Если построить график в координатах 4яг2р (/•) и г (см. рис. 61), то площадь ниже кривой между двумя любыми значениями г численно равна числу атомов, содержащихся в соот­ ветствующем объеме.

122

Получаемая при рентгеноструктурном анализе кривая радиаль­ ного распределения атомов осциллирует (колеблется) вокруг кривой средней плотности, сливаясь с ней на расстоянии около 1 нм (10 А). Это свидетельствует о том, что ближний порядок распространяется лишь па это небольшое расстояние от фиксированного атома.

Положение первого максимума показывает расстояние между центрами колебаний ближайших соседей, а ограниченная ими пло­ щадь дает число атомов ближайших к выбранному атому, т. е. коор­

лой жизни в положении подвижного равновесия в узле квазикристаллической решетки, т. е. длитель­

ность задержки между скачками (т), согласно уравнению (38), пропорциональна периоду колебаний (т0) и сильно зависит от тем­

сенная к одной молекуле.

123

Значительное число совершающихся в жидкости скачков частиц с места на место и соответственно малая по сравнению с перемеще­ нием в кристаллах продолжительность оседлой жизни вызывают проявление основного внешне видимого свойства жидкостей — их текучести. Значительное повышение температуры жидкости над точкой плавления вызывает резкое уменьшение времени оседлой жизни частиц и приближение характера их движения к наблюдае­

мому в газе.

Наличие или отсутствие порядка в расположении частиц, учи­ тывая при этом тепловое движение их в жидкости, следует рассма­ тривать в зависимости от времени t, в течение которого протекает процесс или проводится наблюдение.

Вблизи температуры плавления значение т значительно больше значения т 0. Поэтому в зависимости от времени' t следует различать структуры трех типов по степени разупорядоченности частиц:

1. Мгновенную структуру, для которой характерно отсутствие заметного упорядочения кристаллического типа для быстро проте­ кающих процессов при t « т 0. Такой характер структуры высокой степени неупорядоченности обусловлен тем, что в данных условиях фиксируется не среднее положение атомов в центрах нх колебаний, а мгновенные положения. Вместе с тем размах нерегулярных тепло­ вых колебаний атомов в жидкости сравним с межатомными рас­ стояниями.

2. Среднюю структуру ближнего окружения произвольно вы­ бранного атома, характерную для случая, когда т » t » т 0. Такая кратковременная квазикристаллическая структура небольших групп атомов наиболее близка к структуре твердых тел.

3. Среднюю структуру радиального ближнего порядка при t > т. Именно эта структура, характерная для медленных и равновесных процессов, наблюдается на кривых экспериментально полученных радиальных функций распределения.

Таким образом, дырочная теория жидкого состояния удовлетво­ рительно описывает известные экспериментальные данные о струк­ туре п свойствах жидкости.

Очень близка к дырочной теории и развитая Г. Стюартом теория роев, или сиботаксисов, а также другие теории,, допускающие нали­ чие в жидкости квазикристаллов.

Согласно теории роев, или сиботаксисов, упорядоченное распо­ ложение частиц в жидкости не ограничивается лишь непосредствен­ ными соседями. Порядок, близкий к порядку, свойственному кри­ сталлам, сохраняется в пределах отдельных групп частиц (роев или сиботаксисов), из которых состоит жидкость. Сиботаксисы непре­ рывно появляются и исчезают. При этом атомы, принадлежавшие к одной группе частиц, переходят к другой вновь возникающей группе. В местах соединений сиботаксисов наблюдается разупорядочение их поверхностных слоев. Поэтому в каждый данный момент времени в центре сиботаксиса расположение атомов близко к их расположению в кристаллах, а в направлении к поверхности степень порядка убывает.

124

Теория роев, или сиботаксисов, по существу дополняет дыроч­ ную теорию. Она согласуется с рядом экспериментальных данных и позволяет дать им удовлетворительное объяснение. Это, в част­ ности, относится к описанию строения сплавов, представляющих особый интерес для металлургов.

В жидких сплавах энергия взаимодействия между разными частицами может существенно отличаться. В зависимости от соот­ ношения энергий межчастичного взаимодействия возможно образо­ вание сплавов различного строения.

Если энергия взаимодействия между одноименными частицами заметно больше, чем между разноименными, то образуется эвтек­ тика, для которой характерно наличие отдельных микрообластей с преимущественной концентрацией в каждой из них одного из компонентов. Подобная микронеоднородность с образованием сиботакснсов, обогащенных одним из компонентов, возникает еще в жид­ ком сплаве при небольшом перегреве над температурой кристалли­ зации.

Наличие микронеоднородности жидких сплавов, подобной наблю­ даемой в твердом состоянии, подтверждается опытами.

Можно привести, например, опыты по центрифугированию жидкого чугуна, проведенные А. А. Вертманом и А. М. Самариным при числе оборотов центрифуги 1900 в одну минуту. В результате действия, оказываемого создавшимся при этом силовым полем, превышавшего в 320 раз силу земного притяжения, происходило разделение чугуна, сопровождавшееся обогащением углеродом уча­ стков, расположенных у центра вращения. Различие в содержании углерода составляло в среднем 1,3%.

На основании этих экспериментальных данных и расчетов был сделан вывод, что в жидком чугуне присутствуют колонии углерода (сиботаксисы), содержащие до 107 атомов углерода и имеющие размеры 1— 10 нм (10— 100 А).

Аналогичные результаты были получены другими исследова­ телями на жидких сплавах цветных металлов. Они были также подтверждены рентгеноструктурным анализом некоторых сплавов

эвтектического состава.

В металлических сплавах, в которых энергия взаимодействия между разноименными частицами больше, чем между одноименными, образуются интерметаллические соединения. При небольших пере­ гревах над температурой плавления в таких сплавах в некоторой степени сохраняется атомная упорядоченность и имеются атомные группировки, соответствующие определенным химическим соеди­ нениям. Их наличие подтверждается результатами определения некоторых свойств ряда жидких сплавов (точки перегиба на кривых вязкости, электропроводности, поверхностного натяжения), а также рентгеноструктурными исследованиями.

Металлические расплавы, в которых энергия взаимодействия между одноименными и разноименными частицами одинакова, обра­ зуют идеальные растворы. Идеальных растворов металлов не бы­ вает, но близки к ним расплавы железа с расположенными по со­

125