для реальных растворов применяют выражение
В приведенных уравнениях ц?, р ‘0) и р " — химические потен циалы соответственно чистого растворителя, растворенного веще ства при концентрации, равной единице, и вещества в стандартном состоянии; N п С,- и а1— соответственно мольная доля, массовая концентрация и активность.
Следовательно, активность является формально введенной вели
чиной, с помощью которой химический |
потенциал |
компонента |
|||||||||||||||
реального раствора выражают так |
^ |
ш |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
же, как |
через |
концентрации N i |
% |
|
|
|
|
|
/ |
/ |
% |
||||||
или С,- выражают химические по |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
тенциалы |
компонентов |
совершен |
- |
300 |
|
|
|
/ // ' / |
|
5 |
! |
||||||
ных или разбавленных растворов. |
§- |
200 |
|
|
/ |
|
|||||||||||
Упрощенно |
активностью можно |
* |
|
/ |
/У |
|
|
? ! |
|||||||||
назвать ту эффективную концен |
§ |
W0 |
|
|
/ |
|
|
||||||||||
трацию, |
при |
которой |
реальный |
|
--t" |
|
|
' |
I |
||||||||
раствор |
приобретает термодинами |
I |
о |
/ |
|
|
|||||||||||
§ |
|
1 |
|
|
|
|
|
||||||||||
ческие |
свойства |
идеального. |
|
|
Си |
0,2 |
0,Ь |
|
0,6 |
0,8 |
Zn ■> |
' |
|||||
Термодинамическая |
зависи |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
мость свободной молярной энергии |
Рнс. 62. |
М ольная |
доля |
|
|
|
|||||||||||
от активности |
вещества в растворе |
Давление паров цинка над жидким |
|||||||||||||||
|
сплавом медь—цинк |
при |
1065°С |
|
|||||||||||||
определяется |
|
уравнением |
(40), |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
в котором |
G°i |
представляет |
собой |
свободную |
молярную |
энергию |
|||||||||||
/-того компонента при |
а = |
1 : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
G[ — GC= RT In ас — RT In 1 = RT In щ =4,5757 lgfli. |
|
(40) |
|||||||||||||||
Вместо активностей обычно пользуются коэффициентом актив ностей / и концентрациями. Эти три величины связаны соотноше нием а = fN. Следовательно, коэффициент активности характери зует величину отклонения от законов идеальных растворов. Для идеального раствора / — 1 , при положительном отклонении от иде ального раствора f >■ 1 , при отрицательном отклонении / •< 1 .
Величина и характер отклонения коэффициента активности за висят от выбора стандартного состояния. Непременным условием выбора такого состояния является применимость к раствору зако нов идеальных систем, т. е. возможность принять / равным единице. Этим условиям удовлетворяют чистое вещество или разбавленный раствор, к которому применим закон Генри.
Положительные отклонения от закона Генри ( /> 1 ) соответ ствуют отрицательным отклонениям от закона Рауля (f << 1), и наобо рот. Это наглядно видно на примере изменения упругости паров и
соответственно |
активности |
(а = p j p г), где р° — упругость пара |
|
в |
стандартном |
состоянии) |
растворов достаточно летучих веществ, |
в |
частности цинка в меди (рис. 62). |
||
9* |
т |
Упругость пара цинка, растворенного в меди (сплошная линия), изменяется не пропорционально концентрации, что означает, что раствор ие идеальный. Однако при некоторых концентрациях за коны идеальных систем применимы для этого раствора. Действи тельно, в левой части диаграммы, изображенной на рис. 62, видно, что при очень низких концентрациях цинка соблюдается закон Генри (упругость пара растворенного вещества пропорциональна его концентрации), а в правой части ее видно, что при высоких кон центрациях цинка соблюдается закон Рауля (упругость пара веще ства пропорциональна мольной доле его в растворе). Эти участки можно принять за стандартное состояние.
Если за стандартное принять состояние чистого цинка, то в слу чае действия закона Рауля во всем интервале концентраций упру гость его пара соответствовала бы верхней штриховой линии. Напри
мер, в мольной доле Nzn = 0,5 |
упругость пара цинка равнялась |
бы 180 кПа (1,8 ат), а активность |
а11Д= 1,8/4 = 0,45 (где 4 — упру |
гость пара чистого цинка). В действительности упругость пара цинка при этой мольной доле равна 1,3, а фактическая активность йф = = 1,3/4 = 0,33. Следовательно, коэффициент активности при выборе этого стандартного состояния равен
f = яф/я„д = 0,33/0,45 — 0,74.
Если в качестве стандартного состояния принять 1%-ный раствор, для которого р° = 1 кП, или 0,01 ат, то для идеального раствора, согласно закону Генри, упругость пара цинка изменялась бы соот ветственно нижней штриховой линии. При мольной доле цинка,
равной 0,5%, <7 НД= 0,5/0,01 = 50, а яф = 1,3/0,01 = 130. Сле довательно, коэффициент активности при выборе этого стандартного состояния равен f = 130/50 = 2,6.
Существует несколько способов определения коэффициентов активности веществ в растворе. Ниже рассматриваются некоторые из них:
1. Измерение упругости пара и сравнение ее с упругостью па над раствором в стандартном состоянии, как это показано в приведен ном выше примере. Этот метод может быть применен в случае, когда упругость паров одного из металла в растворе достаточно велика, и поэтому он не используется для изучения растворов на основе железа.
2. |
Определение |
активности компонента по изменению темпер |
туры затвердевания раствора, определяемому по выражению |
||
Igfli |
Л7/Пл |
Тх )■ |
4,575 |
||
где Тпл — температура |
плавления чистого растворителя; |
|
Тх — температура плавления растворителя при его концентра |
||
|
ции N x. |
|
Этот метод нашел применение для изучения свойств некоторых |
||
ферросплавов, но его |
не применяют для стали. |
|
132
3. Определение .равновесных концентраций компонентов в двух контактирующих несмешивающихся жидкостях. Метод применим, если известна активность вещества в одной из фаз. Для определения активности его в другой фазе используют закон Нернста—Шилова, согласно которому в условиях равновесия коэффициент распределе ния L вещества между такими фазами является величиной постоян ной
= L.
Зная L и активность вещества в одной из фаз, можно найти актив ность его в другой фазе. Этот метод был использован для определения коэффициентов активности алюми ния, кремния, меди по распреде лению их между жидкими железом и серебром. Его обычно приме няют для определения активности компонентов шлака. Пример та кого определения будет приведен-
вследующей главе.
4.Изучение равновесия хими ческой реакции с участием компо нента, коэффициент активности, которого необходимо узнать. Этим
методом определили коэффициенты |
О |
1 |
2 |
J |
4 |
|||
активности |
ряда |
представляющих |
|
|
[S], % |
|
||
особый интерес элементов (S, С, О) |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
||||
в жидком железе. Рассмотрим его |
Рис. 63. Зависимость равновесного содер |
|||||||
жания серы в жидком железе |
при |
1600° С |
||||||
подробнее |
на примере |
раствора |
от состава газовой фазы. Штриховая линия |
|||||
серы в жидком |
железе, |
изучен |
соответствует закону |
Генри |
|
|||
ного Дж. Чипменом.
Над расплавленным железом при заданной температуре пропу скали газовую смесь Н 2 и H 2S контролируемого состава до достиже ния равновесия реакции:
Нг(Г) ~)- [S] = |
EbS(r). |
PH;S _ |
PlbS |
РHaas |
Ph 2 [ % S ] /s |
В уравнении константы этой реакции известно было отношение парциальных давлений pH.s/рн. (оно задавалось и для данного опыта поддерживалось постоянным) и [% S] (определялось анализом). Не известны были величины самой константы и коэффициента актив ности серы.
Результаты исследования показали (рис. 63), что зависимость
между (% |
S] и рн.э/рн. не прямолинейна, т. е. что отношение кон |
||
центраций |
К' — |
РH*S |
без учета коэффициента активности серы |
|
|||
PH lI%S]
не является постоянным и изменяется с содержанием серы (рис. 64). Следовательно, раствор серы в железе не является идеальным, но при малых концентрациях серы он близок к идеальному (кривая,
133
построенная по экспериментальным данным, совпадает с прямой, проведенной из начала координат). Поэтому бесконечно разбавлен ный раствор серы в железе можно принять за стандартное состояние н действительную величину константы равновесия найти по точке пересечения линии К' с осью ординат, соответствующей 0% S. При этом fs = 1 и К = К'- Зная величину действительной константы равновесия К и величину /(' при любом содержании серы, можно найти коэффициент активности серы из уравнения / = К'1К■ Най денные значения коэффициентов активности приведены на рис. 64.
Подобным же образом были найдены значения коэффициентов активности углерода при изучении реакции
Рнс. 61. Зависимость ]g К" и lg f от содержа ния серы в жидком железе
[С] -)- СС>2(г) — 2СО(г)‘, К —
________ Р со
РсО . 1 % С] / с
и активности кислорода при изучении реакции
[О] Нгц) = Н 20(Г)‘, К —
_____РНдО Рн, Н6 О] /о
5. Определение электродвижущей силы элемента, электрод которого сделаны из металла с разным содержанием изучаемого элемента. В одном из электродов (электроде сравнения) активность этого элемента (а,-) должна быть известна. Поэтому желательно, чтобы содержание его было равно нулю или было бы очень малым. Актив ность другого электрода (а',:) определяют на основании приводимого ниже уравнения по результатам замера э. д. с. (£):
£ |
In^L |
|
|
nF ш |
’ |
|
|
где п — число переноса, т. е. число зарядов |
иона потенциалопре- |
||
|
деляющего вещества в случае только ионной проводимости; |
||
F — число |
Фарадея (96491 Кл/г-экв) *. |
кислорода в железе |
|
Например, |
при определении активности |
||
по методу, разработанному В. И. Явойским с сотрудниками, в ка честве электрода сравнения использовали насыщенное углеродом железо, в котором, как показали опыты, а'0 была постоянной и со ставляла всего 0,00040—0,00043. Вторым электродом был исследуе мый металл. Электроды помещали в ячейки, сделанные в магнези товом блоке, который и служил в качестве твердого электролита. После расплавления металла в ячейках и нагрева до необходимой температуры в него вводили вольфрамовые токосъемники и измеряли э. д. с., по которой рассчитывали активность кислорода в исследуе мом металле (а'о).
* Кл — кулон.
134