скпх связей между частицами растворенного газа и компонентами расплава наблюдаются отклонения от закона Сивертса. Поэтому соотношения, описываемые этим законом, в большинстве случаев справедливы лишь для водорода, н в меньшей степени для азота, который может взаимодействовать с компонентами расплава.
Прямое удаление из металла кислорода при обработке вакуумом практически невозможно, так как парциальное давление кислорода, равновесное с насыщенным раствором кислорода, даже в чистом
железе при |
1600° С составляет величину |
порядка |
6• 10“ 7 Па (4,5х |
||
X |
10“ 0 |
мм |
рт. ст.), что соответствует |
общему |
давлению 1,67 X |
X |
10" 3 |
Па |
(2-10-5 мм рт. ст.). Удаление кислорода из расплава |
||
Температура, К
Рис. 141. Зависимость упругости паров некоторых металлов от температуры
возможно при более низком давлении, но в практике обработки стали вакуумом, как правило, не используют нм такие низкие давления, ни металл с таким высоким содержанием кислорода.
Водород и азот содержатся в стали в количествах, обычно пре вышающих равновесные и при парциальных давлениях, достигае мых в вакуумных агрегатах, поэтому при обработке вакуумом име ются термодинамические предпосылки для их удаления.
Однако процессы удаления в вакууме газов (водорода и азота) и металлических примесей вследствие непрерывной откачки выде ляющихся газов и конденсации паров на сравнительно холодных частях установок носят ярко выраженный неравновесный характер, поэтому оценку этих процессов более правильно проводить не сточки зрения термодинамического равновесия, а с точки зрения кинетики удаления.
Удаление компонентов расплава в газовую фазу в принципе может происходить двумя способами: в результате испарения с по верхности раздела металл—атмосфера пли в результате образования в расплавленном металле газовых пузырьков и их последующего всплывания и удаления, т. е. в результате «кипения».
Как было показано при изучении реакции окисления углерода, гомогенное зарождение пузырьков невозможно вследствие огромного капиллярного давления (тысячи Мн/м2 или десятки тысяч кгс/см2).
352
Для образованиятаких пузырей требуется пересыщение в десятки тысяч раз. Поэтому пузыри образуются на готовой (обычно твердой) межфазной поверхности. Но и здесь требуется некоторое пересыще ние металла реагирующими компонентами или выделяющимся газом. Однако концентрация газов (водорода и азота) и летучих примесей в стали столь мала, что, по расчетам, она обычно недостаточна для преодоления даже одного ферростатического давления на глубине уже нескольких сантиметров. Поэтому удаление растворенных в стали газов и металлических примесей происходит главным обра зом в результате испарения их с поверхности раздела металл—газ.
Испарение является многостадийным процессом, включающим следующие стадии:
1. |
Перенос растворенных примесей к поверхности испарения. |
2. |
Адсорбцию атомов примесей в поверхностном слое. |
3.Молизацию адсорбированных атомов в молекулы. Эта стадия характерна лишь для многоатомных газов (водорода и азота).
4.Десорбцию адсорбированных молекул в газовую фазу.
5.Отвод примесей от поверхности испарения в газовой фазе. Как отмечалось ранее, скорость многостадийного процесса опре
деляется скоростью наиболее медленной стадии. Очевидно, при не прерывной откачке газа и конденсации паров металлов пятая стадия лимитировать процесс не может.
Если удаление лимитируется первой, второй или четвертой ста диями, то общая скорость процесса должна описываться уравнением первого порядка:
dC/dr — —kC,
где С — концентрация примеси в металле в данный момент времени; k — константа скорости.
Если же процесс лимитирует третья стадия, то скорость удаления должна подчиняться закону второго порядка:
dC/dx = — kC\
Экспериментально установлено, что скорость удаления газов описывается уравнением первого порядка. Следовательно, и третья стадия не является лимитирующей.
Таким образом, удаление растворенных примесей может про исходить либо в кинетическом режиме и лимитироваться скоростью перехода частиц с поверхности расплава в газовую фазу, либо в диф фузионном и ограничиваться скоростью подвода примеси к месту испарения.
Скорость испарения с единицы площади поверхности в глубоком вакууме описывается уравнением Лэнгмюра:
23 За к. т |
353 |
|
или |
|
|
o\icr. = 0,058р |
моль/(см2-с). |
(89) |
Здесь р — равновесное давление пара вещества над поверхностью испарения при температуре Т, К; М — молекулярная (атомная) масса пара; R — газовая постоянная *.
Формула Лэнгмюра не учитывает влияния на скорость испаре ния давления над расплавом. Но в газовой фазе частицы испаряю щегося вещества, соударяясь с частицами газа, изменяют траекто рию. Часть из них может вернуться на поверхность испарения, где происходит их конденсация. Поэтому фактическая скорость испаре ния всегда меньше теоретической. Для увеличения скорости удале ния испарением целесообразно уменьшать давление над расплавом.
Влияние обратного процесса учитывают введением в уравнение Лэнгмюра коэффициента конденсации а. В предельном случае (испа рение в абсолютный вакуум) а = 1 и скорость удаления равна ско рости испарения.
Так как в вакууме наряду с примесями испаряется и основа сплава, то для характеристики процесса рафинирования удобно пользоваться безразмерным коэффициентом разделения /С,-, харак теризующим отношение концентрации примеси в удаляющейся части сплава к концентрации примеси в расплаве:
(90)
Чем больше значение К{, тем выше эффективность очистки. Не смотря на испарение, при К = 1 концентрация примеси в расплаве будет оставаться постоянной, а при К < 1 — увеличиваться.
Применительно к случаю, когда рафинирование лимитируется скоростью испарения, воспользуемся уравнением Лэнгмюра и, счи тая, что коэффициент активности растворителя равен единице, для газа, образующего n-атомные молекулы, преобразуем уравнение (90) и приведем его к виду
(91)
Ро
где Мо и ро — молекулярная масса и упругость пара основного компонента расплава;
К? — коэффициент разделения при кинетическом режиме. В это выражение входит величина коэффициента активности примеси, изученная лишь для ограниченного числа растворов, что затрудняет количественные расчеты по приведенному уравнению.
* В этом уравнении входящие в него величины должны быть выражены в соот ветствующих единицах: р вПа (мм рт. ст.),М—в г, R-~ в Н-см/(г-°К) [гс-см/(г-°К)]-
354
При наличии взаимодействия между частицами примеси и раство рителя величина коэффициента разделения приближенно может быть рассчитана также по уравнению для одноатомного газа:
Kt = |
дс |
(92) |
e RT |
||
|
Ро
для п-атомного газа:
К'! |
760N ? *1 пАО |
(93) |
е рт |
«Ро
где AG — парциальный термодинамический потенциал образования низшего соединения рафинируемого металла с примесью, ккал/моль примеси.
При К? > 1 в результате испарения концентрация примеси в по верхностном слое уменьшается, возникает градиент концентрации и направленный из объема к поверхности поток частиц примеси.
Примесь может поступать из объема к поверхности либо в резуль тате переноса ее потоками металла, либо в результате диффузии. Скорость подвода примеси к единице площади поверхности склады вается из скоростей конвективного и диффузионного подводов:
wn ■■= С^их — D -~ -- моль/(см2-с) |
(94) |
|
Здесь |
Сг — концентрация примеси в объеме; |
|
|
их — скорость потоков металла в направлении к поверх |
|
|
ности; |
|
|
D — коэффициент диффузии; |
к ' поверхности. |
|
dC/dx— градиент концентрации по нормали |
|
Вуравнении (94) стоит знак минус, так как диффузия происходит
внаправлении уменьшения концентрации и значение dC/dx отри
цательно.
При наличии конвекции скорость перемещения примеси в объеме потоками металла во много раз больше скорости диффузионного распределения. Но по мере приближения к поверхности нормальная составляющая скорость потоков их уменьшается, а непосредственно у поверхности их — 0. Следовательно, перенос примеси через неперемешиваемый пограничный слой толщиной б может осуществляться
только диффузией. |
диффузии постоянен, по- |
|
В |
установившемся процессе градиент |
|
этому |
dC/dx можно заменить на АС; = |
С? — С, |
-----g---- . |
||
Тогда |
скорость диффузии равна |
|
®П= - - 7 Г ( С ? - С , ) .
23* |
355 |
Если предположить, что испарение происходит быстрее, чем диф фузионный подвод, то С? •С С,-, и тогда можно записать
Выражая концентрацию в мольных долях, получим
wn = |
моль/(см2 • с), |
(95) |
|
где pf — плотность |
примеси, г/см3. |
компонента |
|
Если |
полагать, |
что скорость подвода основного |
|
расплава к поверхности испарения много больше скорости подвода примеси, то с учетом выражения (95) коэффициент разделения для
диффузионного |
режима можно |
выразить так: |
|
|||
к в. _ |
Щ |
__1_ ^ |
_Щ___1_ |
Dj |
_ р/ |
/пд\ |
‘ |
Wi -f ta0 N,■ |
wa Ni |
б |
М,_ щ ‘ |
' ' |
|
Здесь Кf |
— коэффициент разделения при режиме диффузии. К сожа |
|||||
лению, затруднения экспериментального характера пока не позво ляют надежно определить толщину пограничного слоя металличе ских расплавов. Для многих примесей пока нет надежных данных о величине и коэффициенте диффузии, поэтому ограничимся лишь качественной оценкой полученного уравнения.
Толщина диффузионного слоя <5не является фиксированной вели чиной. Она зависит от состояния расплава, уменьшаясь с увеличе нием интенсивности его перемешивания, и находится в обратной зависимости от градиента концентрации, увеличиваясь с его умень шением.
Из этого вытекает, что диффузионная стадия очистки может оказаться лимитирующей в области низких концентраций примеси, а также при недостаточной интенсивности перемешивания расплава.
Газы и цветные металлы, оказывающие наиболее сильное отри цательное влияние на свойства стали и сплавов, присутствуют в рас плаве в очень небольших количествах, поэтому естественно ожидать, что процесс их удаления лимитируется диффузионной доставкой через неперемешиваемый слой. В этом случае для увеличения интен сивности рафинирования целесообразно принимать меры, направлен ные на увеличение интенсивности перемешивания расплава.
На рафинирование расплавов от примесей и в кинетическом,
ив диффузионном режиме оказывает влияние еще и температура.
Вкинетическом режиме влияние температуры выражается через изменение давления насыщенного пара, зависимость которого от
температуры описывается уравнением
l g p ° : = A - - ^ + C \ g T + D T + ...,
где А, В, С, D — коэффициенты, зависящие от природы испаряю щегося вещества.
356