Материал: Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие.

Д и с с о ц и а ц и я . Прочность химических соединений опре­ деляется изменением изобарно-изотермического потенциала при их образовании: чем больше по абсолютной величине изменение изо­ барно-изотермического потенциала, тем прочнее соединение. Сопоста­ вить изменение потенциала различных реакций можно, определив его изменение при стандартных условиях по уравнению:

AG° = R T In k,

где k — константа равновесия соответствующих реакций. При образовании окисных соединений по реакции

Знание AG° при данной температуре позволяет сравнить прочность ряда соединений и оценить возможность вытеснения одного металла из соединения другим.

Зависимость изменения стандартных потенциалов образования ряда окислов представлена на рис. 142. На графике нанесены также линии t — t' и О—0', соответствующие максимальной температуре металла (1700° С) и минимальному парциальному давлению кисло­ рода 0,102 Па (0,076 мкм рт. ст.), достигаемым в большинстве случаев при обработке металла вакуумом.

Прочность всех рассматриваемых окислов (за исключением СО) с повышением температуры уменьшается. Но в условиях, которые

которые образуют неметаллические включения в стали (окислы хрома, марганца, кремния, алюминия и др.), в таких условиях являются устойчивыми.

Аналогичная оценка прочности нитридных соединений приводит к заключению, что при обработке вакуумом в тех же условиях устой­

361

чивыми являются нитриды титана и циркония, а все остальные нитриды диссоциируют. Но в жидкой стали нитридные включения представлены, как правило, именно нитридами титана и циркония.

Однако вытекающий из приведенных рассуждений вывод о невоз­ можности диссоциации неметаллических включений при обработке металла вакуумом требует уточнения. Дело в том, что до сих пор предполагалось образование при диссоциации самостоятельной ме­ таллической фазы и активность металла принималась равной еди­ нице. При разложении же неметаллических включений в расплаве в результате их диссоциации образуется раствор металла, активность которого не равна единице. Если учесть поправки на активность металла в расплаве, то необходимо заключить, что в ряде случаев в вакууме возможна диссоциация и устойчивых окисных и нитрид­ ных неметаллических включений, в том числе кремнезема, корунда и нитридов титана и циркония.

В о с с т а н о в л е н и е о к и с н ы х в к л ю ч е н и й . По­ нижение атмосферного давления, как указывалось ранее, значи­ тельно увеличивает раскислительную способность углерода, но не влияет на раскислительную способность металлов, образующих конденсированные продукты раскисления. Поэтому соотношение раскислительной способности углерода и металлических раскислителей в вакууме изменяется, в результате этого становится возмож­ ным разрушение окисных включений углеродом.

Качественную оценку изменения раскислительной способности элементов и возможности разрушения окисных включений углеро­ дом можно сделать, пользуясь приведенными на рис. 142 данными. Здесь линия СС соответствует парциальному давлению СО, равному 10,2 Па (0,76 мкм рт. ст.), которое может быть легко достигнуто практически во всех процессах обработки стали вакуумом. Из ри­ сунка видно, что практически все окислы, которые обычно присут­ ствуют в стали, могут быть восстановлены углеродом в вакууме.

Но и углерод, и восстанавливаемый металл находятся в рас­ творе, где их активности не равны единице. Кроме того, восстано­ вление включений протекает, как правило, не в контакте с газовой фазой, а в объеме металла, поэтому процесс восстановления может лимитироваться кинетическими факторами.

Термодинамические расчеты с учетом поправки на активность реагентов приводят к заключению, что при обработке вакуумом ме­ талла, содержащего 0,02—0,1% С, должно происходить восстано­ вление углеродом окислов марганца и хрома при содержании 0,5— 1,0% Мп и до 18% Сг, возможно и восстановление окислов кремния при содержании его 0,5— 1,0%. Вероятно, при низких концентра­ циях алюминия возможно восстановление и глинозема, но распола­ гаемых данных недостаточно для окончательного заключения о вос­ становлении глинозема.

На рис. 142 нанесена линия НН', соответствующая отношению P h J p h .o = Ю*. На основе рисунка можно заключить, что в прин­ ципе при таких условиях возможно восстановление большинства окисных включений и водородом.

362

М е х а н и ч е с к о е у д а л е н и е . Удаление включений из расплава может происходить только в результате их всплывания или переноса потоками металла к межфазным поверхностям и зацепления их на этих поверхностях.

Как известно, всплывание включений в металлических распла­ вах описывается уравнением Стокса, в котором отсутствуют вели­ чины, связанные с давлением. Поэтому уменьшение давления над расплавом не может непосредственно отразиться на скорости всплы­ вания включений.

Влияние вакуума на удаление включений проявляется вслед­ ствие образования и всплывания газовых пузырьков. Так как неме­ таллические включения выполняют роль подложки при зарождении пузырьков, то всплывающие пузырьки увлекают вместе с собой и включения, ускоряя тем самым их всплывание. Помимо флотирую­ щего действия, газовые пузырьки усиливают также циркуляцию металла. Увеличение интенсивности перемешивания металла повы­ шает вероятность попадания включений в потоки металла и способ­ ствует более быстрому удалению их из расплава.

В реальных условиях при обработке металла вакуумом все рас­ смотренные процессы рафинирования расплава от включений совме­ щены во времени, так что оценить роль каждого из них очень трудно. По-видимому, в зависимости от конкретных условий преобладаю­ щим может быть влияние любого из них. Косвенно это подтверж­ дается тем, что получению более чистого по включениям металла способствует в одних условиях повышение температуры, в других — уменьшение давления, в третьих — барботаж ванны, вызываемый всплывающими пузырьками газов.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАСПЛАВА С ФУТЕРОВКОЙ

В некоторых вакуумных агрегатах (индукционная вакуумная печь, установки внепечной дегазации) жидкая сталь (сплав) в ва­ кууме контактирует с огнеупорной футеровкой. Так как огнеупорысостоят из окислов металла, а сталь, как правило, содержит неко­ торое количество углерода, то в вакууме возможно восстановление металлов из футеровки углеродом по реакции

МеОп -f- [С] = [Me] -f- СОгаз.

Здесь Me — это любой металл, содержащийся в футеровке: алюми­ ний, кремний, магний, цирконий и др.

В результате этой реакции сталь загрязняется примесью металла, переходящего из футеровки. Если этот металл обладает большим сродством к кислороду или азоту, то при взаимодействии его в стали с кислородом и азотом в результате образования окислов или нит­ ридов сталь загрязняется неметаллическими включениями, в резуль­ тате чего снижается эффект рафинирования металла от включений. Иногда может оказаться нежелательным даже незначительное до­ полнительное легирование расплава, например, кремнием или алю­

363

минием. В этих случаях из состава огнеупорных масс необходимо исключить соответственно кремнезем или глинозем.

Но особенно нежелательно присутствие в составе огнеупорной футеровки материалов, способных обогащать расплав примесями, оказывающими отрицательное влияние уже при малых содержаниях. Так, например, очень сильное влияние на свойства жаропрочных сплавов оказывают микродобавки бора, а использование борной кислоты в качестве связующего при изготовлении тиглей индукцион­ ных печей может привести к его заметному восстановлению. В других случаях нежелательными могут оказаться примеси других металлов, поэтому в зависимости от конкретных условий из состава футеровки

необходимо исключать те или иные компоненты, которые мо­ гут быть источниками загряз­ нения.

Для изготовления футеровки вакуумных агрегатов широко используют магнезитовые огне­ упоры. Упругость пара магния (рис. 141) при температуре жид­ кой стали высока, и в вакууме он интенсивно испаряется. По­ этому в вакууме возможно вос­

ОЮ 20 J0 40 50 ВО становление магния из футе­

Здесь металлом, восстанавливающим магний из футеровки, может быть алюминий, кремний, хром, железо.

Так как магний из расплава испаряется, то в результате этой реакции металл обогащается кислородом. В присутствии углерода заметного увеличения содержания в расплаве кислорода не происхо­ дит, так как кислород взаимодействует с углеродом и СО удаляется из металла. Но при выплавке малоуглеродистых, например нержа­ веющих хромоникелевых сталей, в процессе выдержки может про­ исходить заметное повышение содержания кислорода (рис. 143).

Термодинамические расчеты показывают, что вследствие высо­ кой упругости диссоциации MgO в магнезитовом тигле вообще не­ возможно получить малоуглеродистый металл с низким содержанием кислорода. Однако выдержка жидкого железа в магнезитовом тигле даже в течение двух часов практически не приводила к заметному повышению концентрации кислорода, что объясняется, по-видимому, кинетикой процесса, главным образом малой скоростью диффузии магния к поверхности испарения. В присутствии хрома, кремния и алюминия скорость поступления кислорода из футеровки увели­ чивается и может достигать 0,05% в час.

364