ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ЦИНКА ИЗ МАЛАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Кабанов Станислав Викторович
Перелыгин Юрий Петрович
Яблочная кислота (H2Mal) является б-гидроксидикарбоновой кислотой, участвует в обмене веществ в виде малата, образующегося в цикле трикарбоновых кислот, используется в промышленности при производстве вин, фруктовых вод, кондитерских изделий и в медицине [7], что свидетельствует о её нетоксичности и перспективности использования в гальванотехнике. Окси- и дикарбоновые кислоты применяются при электроосаждении металлов [5-6], что обусловлено возможностью осаждения качественных покрытий.
В литературе имеются сведения по комплексообразованию данного лиганда с катионом цинка состава ZnMal [8], однако сведения по электроосаждению цинка из раствора, содержащего яблочную кислоту [2], недостаточны для практического применения, что и послужило целью данного исследования.
Исследование электроосаждения цинка из малатного электролита проводили из раствора, содержащего сульфат цинка (ZnSO4) марки «хч» и яблочную кислоту марки «ч» в термостатической ячейке. Катодный или анодный выход по току (ВТ) определяли с использованием медного кулонометра, рН электролита определяли рН-метром рН-121 с точностью 0, 05.
Изучение влияния режима электролиза и состава электролита на катодный выход по току цинка и качество покрытия проводили при температуре 20оС, плотности тока 1 А/дм2 и рН 3 из раствора следующего состава (г/л): сульфат цинка (на металл) - 20, яблочная кислота - 40.
Увеличение в электролите концентрации ионов цинка приводит к увеличению выхода по току, при этом наблюдается улучшение качества покрытия (Табл. 1).
Таблица 1
|
Концентрация цинка в растворе (г/л) |
5 |
10 |
15 |
20 |
|
|
Катодный ВТ, % |
55 |
81 |
90 |
95 |
|
|
Качество покрытия |
серого цвета с дендритами |
светло-серого цвета |
Коэффициент корреляции данного уравнения равен 0, 99.
С увеличением плотности тока от 0, 25 до 1 А/дм2 ВТ цинка возрастает от 75 до 95% (Рис. 1) при одновременном улучшении качества покрытия. Дальнейшее повышение катодной плотности тока от 1 до 1, 5 А/дм2 приводит к незначительному уменьшению ВТ цинка до 93%. При плотности тока 2 А/дм2 происходит образование дендритов и уменьшение ВТ цинка до 84%, тогда как перемешивание электролита магнитной мешалкой способствует увеличению ВТ цинка с 84 до 93% и улучшению качества покрытия.
Такая экстремальная зависимость ВТ от катодной плотности тока обусловлена протеканием следующих реакций:
Zn2+ + 2з > Zn0,
(а) Zn + 2H+ > Zn2+ + H2, (b)
2H+ + 2з > H2. (c)
При катодных плотностях тока менее 1 А/дм2 выделение водорода протекает по химической реакции (b), тогда как при более высоких плотностях тока - по электрохимической реакции (с), что и объясняет экстремальную зависимость катодного выхода по току от плотности тока [4].
Анодный выход по току Zn при плотности тока 1, 0 А/дм2 равен 104%, что, по-видимому, обусловлено не только электрохимическим, но и химическим растворением цинка в данном кислом электролите [1].
Рис. 1. Зависимость ВТ цинка (%) от катодной плотности тока
С повышением температуры от 10 до 30оС при плотности тока 1 А/дм2 ВТ цинка несколько возрастает - от 92 до 96%, а качество покрытия не изменяется, оставаясь ровным, матовым, светло-серого цвета.
Введение добавок дикарбоновых кислот существенно улучшает буферные свойства электролитов. В интервале рН от 2 до 3 буферная емкость электролита, содержащего яблочную кислоту, - в 7 раз выше, чем в электролите без яблочной кислоты. В электролите с добавкой яблочной кислоты рН гидратообразования на 1-2 единицы выше, что можно объяснить образованием комплексных соединений цинка с яблочной кислотой [2].
Повышение буферной емкости раствора предотвращает образование в околокатодном пространстве гидроксида цинка, что позволяет использовать более высокие катодные плотности тока.
Изменение рН раствора от 2 до 5 приводит к увеличению ВТ цинка от 94 до 98%. Качество покрытия при этом почти не изменяется. При рН более 3, 5 с течением времени выпадает белый осадок нерастворимых соединений цинка с яблочной кислотой, что приводит к снижению стабильности электролита [Там же].
В электролитах с добавками карбоновых кислот требуется в 6-20 раз больше щелочи для начала выделения осадка. Сильнее всего оно подавляется молочной, яблочной и лимонной кислотами [Там же].
Изменение концентрации яблочной кислоты в электролите от 40 до 80 г/л приводит к незначительному уменьшению ВТ цинка, который остается равным 94-95%. Качество покрытия при этом почти не изменяется. Наиболее оптимальным с точки зрения качества покрытия и максимального катодного выхода по току является электролит содержащий [Zn2+]:[H2Mal]=1:1 моль/л.
Таким образом, для осаждения матовых, светло-серых покрытий цинком можно рекомендовать электролит следующего состава (г/л): сульфат цинка (на металл) 15-20, яблочная кислота - 40, рН - 3-3, 3. Осаждение рекомендуется проводить при температуре 18-25оС и плотности тока 1-1, 25 А/дм2, с применением растворимых или нерастворимых (графитовых) анодов. Выход по току при этих режимах составляет 90-95%. Скорость осаждения покрытия цинком при данных режимах электролиза равна 15-23 мкм/час. Перемешивание электролита позволяет увеличить плотность катодного тока до 3 А/дм2.
Из предлагаемого электролита осаждаемое покрытие цинком обладает мелкокристаллической структурой (Рис. 2а) с блочным ростом кристаллов (Рис. 2b).
а) b)
Рис. 2. Фотографии образца поверхности цинкового покрытия, полученные с использованием металлографического микроскопа при увеличении х 500 (а) и комплекса атомно-силовой сканирующей микроскопии (b)
кислота электроосаждение цинк электролит
Список литературы
1.Захаркина Н. С., Свиридова Л. Н., Коршунов В. Н. О возможности химического растворения цинка в кислой среде // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 3. С. 362-366.
2.Мирошник З. А., Фаличева А. И. Роль буферных добавок при интенсификации электролитического цинкования // Защита металлов. 1983. Т. 19. № 1. С. 164-167.
3.Перелыгин Ю. П. Электрохимия. Распределение тока на электроде при одновременном протекании нескольких реакций. Пенза: Изд-во Пензенского гос. университета, 1998. 64 с.
4.Перелыгин Ю. П., Киреев А. Ю., Ягниченко Н. В., Зуева Т. В. О зависимости катодного выхода по току металла от плотности тока // Мир гальваники. 2011. № 1 (17). С. 17-19.
5.Седойкин А. А., Цупак Т. Е. Электроосаждение никеля из растворов его солей с дикарбоновыми кислотами // Гальванотехника и обработка поверхности. 2007. Т. 15. № 4. С. 10-17.
6.Спиридонов Б. А., Соколов Ю. В. Электроосаждение никелевых покрытий из сернокислых электролитов с окси- и дикарбоновыми кислотами // Гальванотехника и обработка поверхности. 2007. Т. 15. № 1. С. 23-27.
7.Химия: большой энциклопедический словарь. 2-е изд. М., 1998. 792 с.
8.Яцимирский К. Б., Васильев В. П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: АН СССР. 1959. 206 с.