Материал: Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164

Глава 11/ Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

Соответственно, константа скорости дезактивации энер­ гии Ко возбужденного состояния 81 будет определяться всеми этими процессами. В простейшем предположении, что диссипация энер­

гии по этим каналам идет по экспоненциальному закону от време­

ни,

(3.1)

Интеркомбинационнаяконверсия 8,~Т, и Т,~ So проис­ ходит за времена порядка 1Q-4c- 1O-12 C и 10-1-1 05с, соответственно. Константы скорости этих безызлучательных переходов K!it' К,., на­ ряду со временами жизни возбужденных синглегного и триплет­

ного состояния t s ' tt являются основными параметрами,характе­

ризующими процесс диссипации энергии электронного возбуж­ дения в молекуле. Эти параметрыво многом зависят не только от структурысамой молекулы, но и от условий ее окружения.

В конденсированныхсистемахпомимоописанныхвозмож­ ностей конверсии, молекула может вернуться в основное невоз­ бужденное состояние, отдавая энергию электронного возбужде­ ния другой молекулеили иному акцепторуэнергии. И суммарная

константа скорости переносаравна

где Кnг- константа безызлучательного переноса энергии (см.Т.З) к акцепторам в твердом теле и в адсорбционной фазе. (см.Гё).

Одним из основных параметров, характеризующих меха­ низм и кинетику элементарного акта адсорбции и катализа с уча­ стием электронно-возбужденных молекул, является время жизни молекулы в возбужденном состоянии (t"J 1/К). Оно определяется константамискоростей деградацииэнергии путем внутренней и интеркомбинационнойконверсиив молекуле,флуоресценции(Ф) и безызлучательнойпередачи энергии окружающимакцепторам энергии.Для оценки константскоростейтого или иного процесса часто используютданные по тушению Ф в растворах, получае­ мые с помощью пикосекунднойспектроскопии.

91

Физические основы молекулярной электроники

При переходе к прямым измерениям t в поверхностной фазе твердого тела возникают две дополнительные трудности. Для

полупроводников, помимо деградации энергии электронного воз­

буждения между адсорбированными молекулами (канал 1), появ­ ляется другой конкурирующий канал - диссипация энергии в твердое тело (канал 2). Акцепторами энергии в последнем случае могут являться электроны валентной зоны полупроводника (ка­ нал 2А), а также электроны, локализованные в ловушках окисной пленки, обычно покрывающей полупроводник (канал 2Б), или в ловушках на межфазной границе полупроводник-окисел (канал 2В). С миграцией энергии по каналу 2 связана спектральная сен­ сибилизация различных фотоэффектов на поверхности полупро­ водников с помощью молекул красителя (см. п.3.2). Знание вели­ чины t таких молекул важно для теории сенсибилизации. Вторая трудность измерения t - крайне низкая, по сравнению с раство­ ром, концентрация возбужденных молекул на поверхности моно­ кристалла. Для того, чтобы оценить вклад каналов 1 и 2 в дисси­ пацию энергии фотовозбужденных молекул красителя, необходи­ мо исследовать кинетику спада флуоресценции молекул, адсор­ бированных на поверхности характерного диэлектрика, например, полированного кварца, когда эффективен только канал 1, и на по­ верхности полупроводника, когда конкурируют оба канала дисси­

пации энергии.

Рассмотрим сначала данные для диэлектрика - кварца, представленные на рис.3.5. При поверхностной концентрации мо­ лекул красителя родамина В (РВ) N = 2 ·1013 мол см? кривая ту­ шения флуоресценции экстраполировалась чистой экспонентой (вес других экспоненциальных функций в кривой 1 был менее 0,01). При указанном значении N время жизни t I = 56 пс, что на 3 порядка меньше t o для молекул РВ в сильно разбавленных спир­ товых растворах (5 нс). Последнее свидетельствует о высокой эф­ фективности деградации энергии в адсорбционной фазе. Когда

средние расстояния между донорами и акцепторами энергии в

конденсированных фазах достаточно велики, как в данном слу­

чае, безызлучательный перенос энергии хорошо описывается ин-

92

Глава ///

Электроникамолекулярныхсистем на поверхностиполупроводников

1,0

t, пс

Рис.3.5. Экспериментальные кривые тушения флуоресценции мо­ лекул РВ на поверхности кварца (1, 2), окисленного германия до заряжения ловушек диэлектрической пленки (3) и окисленного германия с заряженными ловушками (4). Концентрация молекул

РВ: N = 2 ·1013 мол.· см? (1, 3, 4) и 6·1013 мол.· см? (2) [08]

дуктивно-резонансныммеханизмом Декстера-Форстерас кон-

Как отмечалось выше, величина п может принимать зна­ чения 6, 8 и 1О, что соответствует диполь-дипольным, диполь­ квадрупольным и квадруполь-квадрупольным взаимодействиям. Согласно данным по концентрационному тушению Ф, критичес­ кий радиус переноса энергии Ro =5 нм. В нашем случае, когда Nm = 2 . 1013 мол см", среднее расстояние между ними R =2,5 < Ro, индуктивно-резонансный механизм деградации энергии по каналу 1 должен быть достаточно эффективным. Для выяснения законов взаимодействия молекул РВ на поверхности кварца, необходимо сравнить экспериментальную кривую 1 спада Ф на рис.3.5 с тео­ ретической функцией тушения флуоресценции Ф(t):

93

Физические основы молекулярной электроники

где п - показатель степени тот же, что и в (1.13), а у = (СА/САК)­ отношение концентрации акцепторов энергии СА к критической их концентрации САК*>. В нашем случае у = 0,8. При малых t, Ф(t) близка к экспоненте.

Оказалось, что наименьшее среднеквадратичное отклоне­

ние о' между ними имеет место при п = 6. Это означает, что при

т

домонослойном (Nm ) покрытии поверхности молекулами РВ реа- лизуется диполь-дипольный механизм деградации энергии. При более высокой концентрации N = 6 ·1013 мол-см", что соответству­

ет монослою, время жизни упало до 't= 20 пс (рис.3.5). При таких

z

малых временах анализ кривой l(t) связанс большимиошибками. При этих концентрациях,когда R < 1 нм, существенную роль на­ чинают играть обменные взаимодействия, сопровождаемые рез­ ким возрастанием вероятности внутренней конверсии.

Перейдем теперь к данным по кинетике тушения Ф мо­ лекул РВ на поверхности полупроводников на примере структур Ge-GеО2• Даже для структур снезаряженными ЛД закон спада J(t) более быстрый, чем для кварца, за счет дополнительного (к каналу 1) включения каналов переноса энергии в полупроводник 2А + 2В. Соответственно, время жизни уменьшилось до t 2 = 42 пс. Заряжение ловушек в слое GeOz привело к еще большему ускоре­ нию тушения Ф за счет дополнительного включения канала 2Б, миграция энергии по которому сопровождалась разрядкой этих ловушек. Время жизни в этом случае 'tз = 36 пс. Исходя из того, что закон деградации энергии по каналу 1 описывается экспонен­

той с постоянной времени 't= 56 пс, для структур Ge-GеО2 с по­

1

мощью ЭВМ были выделены с соответствующими весами эле­

94

Глава 111 Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

Сравнение этих элементарных кривых с теоретической функцией (3.3) при У= 0,8 показывает, что они хорошо экстраполи­ руются функцией (3.3) при п = 6. Таким образом, деградация энер­

гии в твердое тело также хорошо описывается диполь-дипольным

механизмом взаимодействия, как и перенос энергии между ад­ сорбированными молекулами на поверхности. Малое различие времен обмена энергией между адсорбированными молекулами (т, = 56 пс) и от молекул к заряженным ЛД (т, = 46 пс) указывают на близкие константы скорости К этих процессов. Их оценки, про­ веденные при п = 6, Ro = 5 нм, R = 2,5-2,8 нм и "[о = 5 нс, приводят К величинам К = 0,3 -:- 1,3 .}010 с', что соответствует величинам К для спектральной сенсибилизации различных процессов по меха­ низму переноса энергии, а не электронов в подобных системах.

3.2.2. Колебательная релаксация знергии электронного возбуждения в адсорбционной фазе. Использование вибронных эффектов в газовом анализе. Наряду с индуктивно-резонансным

диполь-дипольным механизмом переноса энергии, рассмотренным

выше (3.2.1), существует альтернативный путь релаксации энер­

гии электронного возбуждения молекул красителя в адсорбцион­ ной фазе, не требующий перекрывания электронных спектров. Это передача энергии электронного возбуждения посредством внут­ ренней конверсии на колебательные моды и перенос колебатель­ ной энергии соседним молекулам, то есть, за счет ви6ронных взаи­ модействий. Такие взаимодействия наиболее полно отражают ин­ дивидуальные свойства молекул, поскольку несут информацию об их колебательном спектре. Поэтому исследования вибронных эф­ фекгов в структурах полупроводник-адсорбированные молекулы проливают свет на решение проблемы селективности полупровод­

никовых сенсоров, что весьма актуально для микроэлектроники.

Первая попытка построения системы полупроводник-ад­ сорбированные молекулы, в основе селективности которой лежа­ ли бы вибронные взаимодействия, была основана на эффекте пе­ резарядки медленных состояний границы раздела адсорбционного происхожденияприприложениипоперечногоэлектрическогополя[2].

95