Материал: Физические основы молекулярной электроники (Плотников), 2000, c.164

Физические основы молекулярной электроники

Было показано, что величина энергии активации релаксации мед­ ленных адсорбционных состояний flEt , получаемая эксперимен­ тально, определяется энергией наиболее интенсивной колебатель­ ной моды адсорбированных молекул hv у' Высокая избирательность связана с переносом вибронной энергии, выделившейся при захва­ те носителей заряда на МСГ. Однако на практике измерение вели­ чины ~! требует громоздких кинетических измерений при раз­ ных температурах, что делает проблематичным создание реаль­

ных газовых сенсоров на этом принципе.

Достаточно большая селективность к адсорбции дополни­ тельных детектируемых молекул? может быть достигнута при использовании полупроводников с предварительно адсорбирован­ ными и электронно-возбужденными молекулами красителей. В тех случаях, когда частоты наиболее интенсивных колебательных мод "гостевой" молекулы частично перекрываются с какой-либо виб­ ронной полосой возбужденной молекулы красителя, усиливается эффективность передачи энергии в адсорбционной фазе. Это при­ водит к уменьшению переноса энергии по каналу 2 - в твердое тело, а, следовательно, к падению эффективности фотосенсиби­ лизации электрофизических процессов на поверхности, сопровож­ дающихся, например, изменениями поверхностной проводимос­ ти или потенциала. Именно на поверхности в условиях, когда вре­ мя жизни фотовозбужденных молекул близко к времени колеба­ тельной релаксации, роль резонансных вибронных эффектов вы­ ражена особенно ярко. Такая ситуация была реализована в систе­ ме Ge-PB. При появлении на поверхности адсорбированных мо­ лекул Н2О или нафталина (рис. 3.6) эффективность фотосенсиби­ лизированного опустошения ЛД <р резко падает. Валентные коле­ бания ОН связей (в молекуле И2О) и СИ (в молекуле нафталина) перекрываются с соответствующими полосами в колебательном спектре молекулы РВ. При переходе к молекулам О2О или дейте­ рированного нафталина такого перекрывания не происходит и ве­

личина <р не изменяется.

*) Такие молекулы в газовом анализе часто называют "гостевыми" моле­

кулами.

96

Глава 11/ Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

<Р,

ОТН.ед.

0,5

O' ----- ' ------ ' --- L ----- ' ------ ' ---- .. A

-2 о 2 Igp, (Па)

<Р,

отн.ед.

2

----,LD.~---~D.-

0,4

б

0,2

РИС.З.б.а) ЭффективностьфотоопустошенияЛД в си­ стеме Geo-PB в зависимости от давления паров Н,О (1); то же, в зависимости от давления паров 020 (1); б) Аналогичные зависимости от давления паров на­ фталина (1) и дейтерированного нафталина (2) [09]

в случае молекул Н2О область чувствительностииссле­ дованнойнами системыGe-PB соответствуетинтервалу давлений паров отР = 10-2 Па до Р = 1О Па, в случае нафталина отР = 10-5 Па. С помощью датчика, построенного на таком принципе, легко, на­ пример, измерить процентный состав смеси Н2О и О2О. ДЛЯ ил-

97

Физические основы молекулярной электроники

люстрации на рис.3.7 представлена градуировочная кривая для определения процентного состава такой смеси при давлении Р = 1О Па. Аналогичная градуировочная кривая может быть получена и для определения процентного состава смеси нафталина и дей­ терированного нафталина.

Таким образом, в сенсорах на основе системы полупро­ водник-молекулы красителя электрический сигнал от сенсора мо­ жет быть получен не только при химической адсорбции актив­ ных атомов и молекул, изменяющих параметры ПЭС полупро­ водника и его электрофизические характеристики, но и при фи­ зической адсорбции малоактивных молекул (например, нафта­ лина). Последнее существенно расширяет возможности детек­ тирования. В частности, ни один из применяемых на пракгике "хе­ мирезисторов", в принципе, не может регистрировать изотопные различия в детектируемых молекулах. На основе наблюдавшихся вибронных эффектов можно создавать и более технологичные, чем

описанные выше, датчики в резисторном исполнении, используя

бинарный широкозонный полупроводник-оксид цинка (ZnO). ZnO представляет собой "классический" полупроводник, на котором детально исследовались эффекты фотосенсибипизации, фотопро­ водимости и фотоЭДС. Кроме того, ZnO является традиционным материалом для исследования влияния адсорбции на электрофи­ зические параметры с целью создания газовых сенсоров. Однако во всей этой обширной литературе по сенсибилизацииZnO виб-

98

Глава 111 Электроника молекулярных систем на поверхности полупроводников

ронные эффекты вообще не рассматривались. В качестве приме­ ра покажем возможность детектирования молекул нафталина дат­ чиком на основе структур монокристалл (поликристалл) ZnO-мо­ лекулы РВ. При отсутствии молекул красителя в спектре Фото­ проводимости (G) ZnO наблюдаетсякрай полосы фундаменталь­ ного поглощенияв области hv = 3,3 эВ. После нанесения красите­ ля появлялась дополнительная полоса в спектре его фотопроводи­ мости, связанная с полосой поглощения РВ - (hv '" 2,5 эВ). Вели­ чину изменения фотопроводимости в максимуме этой полосы мы обозначим ДG.

При напуске паров нафталина эффективность фотосенси­

билизации проводимости <Ре = IдG/~Gm I снижалась (рис. 3.8). Из

рисунка видно, что исследованные системы были чувствительны к адсорбции нафталина, начиная со значений Р = 10-1 Па. Адсорб-

1 ,О

0,8

~

~

:t=

~

о 0,6

\J

ет

0,4

р,Ра

Рис.З.8. Изменение эффективности фотосенсибилизации проводимо­

сти <р в зависимости от давления паров нафталина для системы Zno-

РВ (1~. Тожепринапускепаровдейтерированногонафталина(2) [О1О]

99

Физические основы молекулярной электроники

5 ) !

ция дейтерированного нафталина, как и в случае германия, не из­

меняла величины <Р('.

Таким образом, эффект управления электронными процес­ сами на поверхности полупроводников путем резонансных виб­ ронных взаимодействий в адсорбционной фазе является достаточ­ но общим и открывает новые перспективы в селективном газовом анализе. В системе Ge-GеО2 ви6ронные эффекты проявлялись в перезарядке ЛД в диэлектрической пленке двуокиси германия; в бинарном полупроводнике ZnO влияли на фотосенсибилизирован­

ную проводимость.

С целью выбора оптимальных для данного типа детекти­ руемых газовых молекул условий необходим технологический поиск подходящих полупроводниковых систем и условий фор­ мирования их поверхностных электронных состояний, являю­ щихся акцепторами энергии. Используя широко развитые в на­

стоящее время возможности органического синтеза, можно все­

гда подобрать в качестве исходных адсорбированных молекул­ детекторов, в частности, красителей те, чьи ви6ронные моды будут совпадать с колебательными модами только данных детек­

тируемых молекул.

3.3. Электронные спектры

поглощения и люминесценции

Как было показано выше, используя фотовоз6ужденные молекулы красителей, можно инициировать разичные электрон­ ные и вибронные процессы на поверхности полупроводников. С другой стороны, перезарядка поверхностныхэлектронных состо­ яний приводитк изменениюлокальных электрическихполей, что вызываетзаметную трансформациюспектров поглощенияи флу­ оресценции адсорбированных молекул. Поэтому, изучая такие спектры, можно получать информациюкак о свойствахадсорбци­ онных комплексов,так и о состоянииполупроводниковойподлож­ ки, ее зарядовой гетерогенности. В этом смысле интегральные

оптические характеристики структур полупроводник-краситель

100