Курсовая работа (т): Физика высокомолекулярных соединений

Эти особенности свойств линейных полимеров вытекают из их строения. Наличие двух типов связей (химических валентных связей и физических межмолекулярных взаимодействий), различающихся по энергетической характеристике, определяет возможность растворения и плавления линейных полимеров. Высокой степенью асимметрии макромолекул обусловлена высокая вязкость растворов и расплавов линейных полимеров.

Разветвленные полимеры также могут быть переведены в раствор, причем при одинаковом химическом составе и молекулярном весе растворимость разветвленных полимеров выше растворимости линейных полимеров.

Прочность разветвленных полимеров и вязкость их растворов зависят от степени и типа разветвления. Полимеры, имеющие относительно небольшое число боковых цепей, очень близки по свойствам к линейным полимерам. Сильноразветвленные полимеры, вследствие значительно меньшей степени асимметрия молекул, образуют растворы пониженной вязкостью. Прочность таких полимеров ниже прочности соответствующих линейных полимеров той же природы.

Сетчатые полимеры резко отличаются по свойствам от линейных и разветвленных полимеров. Они не плавятся без разложения и не могут быть переведены в раствор. Это связано с тем, что в сетчатых полимерах преобладают прочные химические связи между макромолекулами. Физические и физико-механические свойства этих полимеров зависят от числа межмолекулярных химических связей и от регулярности их расположения. С увеличением числа межмолекулярных связей твердость вещества увеличивается, повышается модуль упругости и уменьшается величина относительной деформации, т.е. свойства сетчатого (пространственного) полимера приближаются к свойствам кристалла (примером кристаллического полимера с правильной пространственной решеткой является алмаз).

2.4 Особенности химических реакций полимеров

Химические превращения полимеров дают возможность создавать многочисленные новые классы высокомолекулярных соединений и в широком диапазоне изменять свойства и области применения готовых полимеров.

Лучше всего изучены химические свойства природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала, белков), которые были известны за много десятков лет до появления синтетических полимеров. Наибольшее внимание уделялось химическим превращениям целлюлозы, обладающей ценными техническими свойствами, и являющейся наиболее широко распространенным природным органическим полимером. Путем химических превращений целлюлозы получают ацетаты целлюлозы, применяемые для производства волокна, лаков, пленок, пластмасс. Нитраты целлюлозы для производства пластмасс, пленок, лаков и бездымного пороха; многочисленные простые эфиры целлюлозы, имеющие весьма разнообразное применение для производства лаков, пленок, электроизоляционных материалов, в качестве отделочных средств в текстильной промышленности, а также присадок при бурении нефтяных скважин.

Когда появились синтетические полимеры, единственным способом изменения их состава и свойств был подбор новых исходных иономеров. Однако, как выяснилось впоследствии, некоторые полимеры нельзя получить непосредственным синтезом из низкомолекулярных соединений вследствие неустойчивости этих мономеров. Так, например, поливиниловый спирт, используемый для производства синтетического волокна, а также в качестве эмульгатора, для шлихтовки тканей и в пищевой промышленности, не может быть получен полимеризацией мономера. Его получают омылением готового полимера - поливинилацетата. Ацеталированием поливинилового спирта получают различные поливинилацетали, используемые в производстве лаков и покрытий. Только путем взаимодействия природных и синтетических каучуков с серой и другими полифункциональными соединениями (вулканизация) могут быть получены различные сорта резины и эбонита. Дубление белков, обеспечивающее возможность их технического использования, также основано на химическом взаимодействии белков с альдегидами или другими бифункциональными соединениями. Наконец, к химическим превращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования молекулярного веса полимеров, перерабатываемых в различных отраслях промышленности. На полном гидролизе целлюлозы основан Процесс получения гидролизного спирта. Механическая деструкция полимеров используется в промышленном масштабе для изменения физико-химических свойств полимеров, а также для синтеза новых типов сополимеров.

Несмотря на широкое промышленное использование химических превращений полимеров, до сих пор не проводилось достаточно систематических исследований их химических свойств, и в химии высокомолекулярных соединений главное внимание уделялось методам синтеза полимеров. Лишь в последние годы реакции высокомолекулярных соединений становятся предметом большого числа исследований, которые должны открыть новые возможности синтеза полимеров с ценными свойствами, а также помочь в выяснении механизма превращений высокомолекулярных соединений в живой природе.

В химии высокомолекулярных соединений различают реакции звеньев полимерной цепи и макромолекулярные реакции. Реакции звеньев полимерной цепи приводят к изменению химического состава полимера без существенного изменения степени полимеризации. Такие реакции называются полимер аналогичными превращениями (это внутримолекулярные химические превращения полимера и реакции его функциональных групп и атомов с низкомолекулярными соединениями).

Макромолекулярные реакции всегда приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и структуры основной цепи полимера. К этим реакциям относятся реакции деструкции полимеров, сопровождающиеся уменьшением молекулярного веса, и межмолекулярные реакции, в результате которых образуются пространственные структуры и резко возрастает молекулярный вес полимера.

Особое место среди макромолекулярных реакций занимают реакции концевых групп полимеров, которые, вследствие малого числа этих групп при достаточно большом молекулярном весе полимера, практически не сказываются ни на составе и строении полимера, ни на степени его полимеризации.

2.4.1 Полимераналогичные превращения

Реакции этого типа были использованы Штаудингером для доказательства макромолекулярного строения природных, а затем и синтетических полимеров. Поливинилацетат был превращен им в поливиниловый спирт, а последний - снова в поливинилацетат:

Рисунок 4. Превращение поливинилацетата в поливиниловый спирт и обратно.

При этом оказалось, что степень полимеризации продуктов превращения не отличается (в пределах ошибки измерения) от степени полимеризации исходных полимеров.

Нитраты целлюлозы также можно получить без деструкции макромолекулы, если нитровать целлюлозу смесью азотной и фосфорной кислот и фосфорного ангидрида при 0°С. Этот метод нитрования целлюлозы используют для последующего определения ее молекулярного веса.

При полимераналогичных превращениях реакционная способность функциональных групп и атомов не зависит от молекулярного веса полимера. Так, например, реакции щелочного гидролиза протекают практически с одинаковой скоростью и одинаковой энергией активации (28 и 27,5 ккал/моль). Константы скорости гидролиза поливинилацетата и винилацетата одинаковы и т.д.

Свойства функциональных групп при переходе от мономера к полимеру изменяются не больше, чем при переходе от одноатомных низкомолекулярных соединений к многоатомным.

Реакция дегидратации одноатомных спиртов под действием серной кислоты или ее солей является классическим методом получения простых эфиров. В образовании молекулы эфира участвуют две молекулы спирта. Реакция дегидратации гликолей в аналогичных условиях протекает в двух направлениях: с образованием линейных полигликолей или с внутримолекулярной циклизацией (если возможно образование ненапряженных пяти - или шестичленных циклов). Этиленгликоль под действием серной кислоты образует полигликоли или шестичленный циклический эфир 1, 4-диоксан:

Рисунок 5. Превращение этиленгликоля под действием серной кислоты.

3. Физика высокомолекулярных соединений

Полимеры могут находиться в твердом и жидком состояниях (газообразное состояние для них не характерно), кристаллическом и аморфном фазовых состояниях, а также в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем деформационных физических состояниях.

Полимеры имеют высокую стойкость в таких средах, как щелочи и концентрированные кислоты. В отличие от металлов они не подвержены электрохимической коррозии. С увеличением молекулярной массы снижается растворимость полимеров в растворителях органического происхождения. Полимеры с пространственной структурой практически не подвержены действию органических растворителей.

Большинство полимеров является диэлектриками. Полимеры в основном относятся к немагнитным веществам. Из всех применяемых конструкционных материалов полимеры имеют наименьшую теплопроводность и наибольшие теплоемкость и тепловую усадку. Тепловая усадка полимеров примерно в 10-20 раз больше, чем металлов. Причиной потери герметичности уплотнительными узлами при низких температурах является стеклование резины и резкое различие коэффициентов расширения металла и резины в застеклованном состоянии.

Для полимеров характерен широкий диапазон механических характеристик, сильно зависящий от их структуры. Кроме структурных параметров большое влияние на механические свойства полимеров оказывают внешние факторы: температура, длительность и частота или скорость нагружения, давление, вид напряженного состояния, термообработка, характер окружающей среды и др.

Особенностями механических свойств полимеров являются их удовлетворительная прочность, но малая жесткость по сравнению с металлическими материалами.

Полимерные материалы подразделяются на твердые с модулем упругости Е = 1 - 10 ГПа (пластмассы, волокна, пленки) и мягкие высокоэластичные материалы с модулем упругости Е = 1 - 10 МПа (резины). Механизм и закономерности разрушения тех и других существенно различны.

Для полимеров характерны ярко выраженная анизотропия свойств, снижение прочности и развитие ползучести при длительном нагружении. Вместе с тем полимеры обладают высоким сопротивлением усталости. Для полимеров характерна более резко выраженная температурная зависимость механических свойств по сравнению с металлами.

Одной из основных характеристик полимеров является деформируемость. По деформируемости (или податливости) полимеров в широком температурном интервале чаще всего оценивают их основные технологические и эксплуатационные свойства.

Значение деформируемости определяют методом термомеханических кривых деформация - температура (рис. 6).

Рисунок 6. Термомеханическая кривая аморфного полимера с линейной структурой.

Термомеханические кривые получают при нагреве нагруженного образца полимера с заданной скоростью. Действующая нагрузка должна быть постоянной по величине и малой по значению, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры.

Анализ кривой на рисунке 15.2 показывает, что полимер может находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

В стеклообразном состоянии при малых напряжениях наблюдается только упругая деформация с высоким модулем упругости (Е = 2,2 - 5 ГПа). Стеклообразное состояние является одной из форм твердого состояния высокомолекулярных веществ. Выше температуры стеклования к этой деформации добавляется высокоэластическая составляющая, которая значительно превосходит упругую и характеризуется модулем высокоэластичности Е = 0,1 - 1 МПа. Выше температуры текучести проявляется еще одна составляющая деформации, которая приводит к постепенному накоплению остаточной деформации образца полимера. Границы между этими физическими состояниями характеризуются значениями температур стеклования Тс и текучести Тt. Критические температуры Тс и Тt являются основными характеристиками полимеров.

Важность этих характеристик хорошо иллюстрируется следующими примерами. Во многих случаях волокна и полимеры должны иметь высокую прочность. Поэтому лежащие в их основе полимеры должны находиться в стеклообразном состоянии. Резиновой промышленности, наоборот, необходимы высокоэластичные полимеры, сохраняющие это состояние в широком температурном интервале. Процесс технологической переработки полимеров происходит, как правило, в области вязкотекучего состояния. Поэтому для переработки они должны быть нагреты выше соответствующей температуры Тt.

Все полимеры в большей или меньшей степени подвержены процессу старения во времени. Старением полимеров называют самопроизвольное необратимое изменение важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающихся в материале при эксплуатации и хранении.

Старению способствуют свет, частая смена циклов нагрев - охлаждение, воздействие кислорода, озона и другие факторы. Старение ускоряется при многократных деформациях, менее существенное влияние на старение оказывает влага. При старении повышается твердость, хрупкость, теряется эластичность. При высоких температурах (200 - 250°С) происходит термическая деструкция - разложение органических полимеров, сопровождающееся испарением летучих веществ.

Для замедленного старения в полимерные материалы добавляют стабилизаторы. Обычно применяют стабилизаторы двух типов: термостабилизаторы (амины, фенолы) и светостабилизаторы (например, сажу).

Длительность эксплуатации стабилизированных полимеров значительно возрастает. Срок наступления хрупкости полиэтилена, стабилизированного сажей, составляет свыше 5 лет. Трубы из поливинилхлорида могут работать 10 - 25 лет.

3.1 Определение свойств полимеров

Для определения свойств неметаллических материалов проводят статические испытания на растяжение, сжатие и изгиб; динамические испытания на удар; определение твердости, усталостной прочности, ползучести и др. С целью определения стойкости к старению проводят физико-механические испытания материалов после ускоренных климатических испытаний на фотостарение.

Кроме того, существуют методы определения массы, толщины, плотности материала, а также специальные виды испытаний:

·        для картона - на надлом, излом, продавливание, сжатие кольца, линейное сжатие;

·        гофрированного картона, гофропласта - на торцевое и плоскостное сжатие, расслаивание, продавливание и пробой;

·        резины - на стойкость при статической деформации сжатия;

·        древесностружечных плит - на прочность и модуль упругости при изгибе, удельное сопротивление выдергиванию гвоздей и шурупов.

3.2 Свойства некоторых полимеров

Сравнительные характеристики некоторых полимеров представлены в табл. 1:

Таблица 1. Свойства полимеров

Заключение

Живая природа представляет собой форму существования высокомолекулярных соединений. Она развивается в окружении и действии с неорганическим миром, построенным в основном из ВМС. Только вода и воздух распространены на земном шаре так же широко, как ВМС.

Человечество для удовлетворения своих нужд так же создает и использует высокомолекулярные материалы. По своей значимости для человечества с высокомолекулярные материалами конкурируют лишь металлы, как конструкционные материалы, топливо как источник энергии и пищевые продукты. Такое широкое распространение и необычайно высокое значение ВМС вытекает из их общих свойств, обусловленных громадной величиной и сложностью макромолекул.

Как известно из огромного опыта, накопленного химией, с увеличением молекулярного веса химических соединений подвижность молекул уменьшается. Полезно подчеркнуть, что устойчивость ВМС, особенно органических, является следствием не низкого термодинамического потенциала, а малой подвижности громоздких макромолекул и малой скорости диффузионных процессов. Всякие же физико-химические изменения тел - плавление, растворение, кристаллизация, испарение, деформация - неизбежно связаны с перемещением молекул. Для химических превращений, которые невозможны без непосредственного контакта между молекулами реагирующих веществ, тем более требуется перемещение, диффузионное проникновение одного компонента в массу другого. Естественно, что небольшие молекулы низкомолекулярных соединений, будучи значительно подвижнее макромолекул, гораздо легче подвергаются химическим и физико-химическим превращениям. Долговечность объектов живой и мертвой природы была бы ничтожной, если бы он состояли из низкомолекулярных соединений. Органические высокомолекулярные соединения легче подвергаются изменениям, чем неорганические, а поэтому развитие и эволюция живой природы протекают интенсивней развития и эволюции мертвой. Стабильность неорганических высокомолекулярных тел столь велика, что заметные изменения неживой природы требуют огромных периодов времени, составляющих геологические эры.