Материал: geochem07
116
за все время существования Земли. Изотопный состав океанической воды следу-
ющий:
H
1
2
O
16
– 99,4 %;
H
1
2
O
18
– 0,2;
H
2
2
O
18
– n
.
10
–9
%.
Существуют значительные отличия отношений распространенности между
отдельными элементами, сходными по своей геохимической природе. Например,
соотношение
Na : K
в литосфере 1,09, в океане 28;
Sr : Ba
соответственно 1,8 и
266;
Cl : Br
– 81(110) и 292
; Ni : Co
– 3,5 и 20;
Th : U
– 3,4 и 0,017;
Mo : W
– 0,8 и
100. Это свидетельствует о специфике геохимических процессов, которыми ха-
рактеризуется вода океана (биохимические, сорбционные, щелочно-кислотные и
др.). При слабощелочной реакции многие катионы в виде гидроксидов выпадают
в осадок, включая распространенные
Ca, Mg, Fe
2+
, Mn
. Они образуют легкорас-
творимые бикарбонаты в присутствии избытка
CO
2
. В океанической воде стано-
вятся устойчивыми комплексные карбонатные анионы лантаноидов, актиноидов
урана, тория и бериллия.
.
Таблица 15
Коэффициенты концентрации химических элементов в океанической и
речной воде (А.П. Виноградов, 1967)
Элемент Коэффициент концентрации
в морской воде
Элемент
Коэффициент концен-
трации в речной воде
Cl
2969
U
3,0
Na
2301
Ag
1,5
Mg
393
Be
560
K
260
Fe
67
B
230
Zr
52
S
223
Cr
50
Li
150
Pb
30
Rb
100
Al
5
Sr
80
Ti
5
Ca
31
Mn
5
V
30
Ni
2,5
F
26
Si
2
I
25
Co
2
Mo
21
Zn
2
P
7
Th
2
Cs
3,7
Cu
1,7
Br
3,3
Большинство щелочных и щелочноземельных элементов присутствуют в
океанической воде либо в виде свободных катионов
Na
+
, K
+
, Mg
2+
, Ca
2
+
, либо в
виде не полностью диссоциированных на ионы молекул типа
MgSO
4
, CaSO
4
.
Многие элементы представлены в виде гидроксидов, сорбированных на частицах
тонкой минеральной взвеси. Органические соединения иногда могут играть роль
комплексообразователей и удерживать некоторые элементы в растворе.
Галогены находятся в виде элементарных анионов, другие элементы (
S, B,
P
) – в виде оксианионов типа
SO
4
2–
, B
4
O
7
2–
, PO
4
3–
, HPO
4
2
–
.
117
Коэффициенты относительной концентрации, вычисленные для океаниче-
ской воды по отношению к речной и речной по отношению к океанической, и
приведенные в табл. 15 показывают, что морские воды больше концентрируют
химические элементы, чем речные.
Содержание газов, растворенных в воде, зависит от времени года. Летом
воды отдают газы (
CO
2
,O
2
) в атмосферу, зимой – их поглощают. Количество рас-
творенного кислорода зависит от массы живых организмов, поглощающих кисло-
род, и водорослей, его выделяющих. По подсчетам А.П. Виноградова (1967), объ-
ем растворенных газов в Мировом океане составляет 4,32
.
10
24
см
3
, что в 3,15 раза
превышает весь объем воды в океане (1,37
.
10
24
см
3
). Пресные воды растворяют в
себе больше газов, чем соленые воды океана. Чем больше атомный вес газа, тем
больше его растворимость, поэтому для тяжелых инертных газов океаническая
вода служит природным концентратором. С повышением температуры и солено-
сти количество растворенных газов убывает. Высокая растворимость CO
2
в воде
обусловлена реакцией:
CO
2
+ H
2
O
H
2
CO
3
При низких температурах реакция сдвинута вправо.
Время пребывания элементов во взвешенном, ионном состоянии в воде
различно. Нахождение натрия сопоставимо с возрастом океана, что указывает на
его пониженную реакционную способность. Распространенные K, Ca, Mg содер-
жатся около 10
7
лет, Mn – 1400 лет. Наиболее короткое время пребывания имеют
Si и Al. Часть кремния захватывается организмами, алюминий осаждается из рас-
твора. Искусственные радиоизотопы цезия и стронция дольше пребывают в воде
по сравнению с периодом их полураспада. Металлы из воды удаляются путем
осаждения, адсорбции сульфидом железа, оксидом марганца и глинами или в ре-
зультате деятельности организмов.
Таблица 16
Химический состав материковых вод, масс. %, по Ф. Кларку
(цит. по Г.В. Войткевич, В.В. Закруткин, 1976)
Основные
ионы
Северная
Америка
Южная
Америка
Европа
Азия
Африка
Мировое
среднее
CO
3
2–
33,4
32,5
40,0
36,6
32,8
35,2
SO
4
2–
15,3
8,0
12,0
13,0
8,7
12,2
Cl
–
7,4
5,8
3,4
5,3
5,7
5,7
SiO
2
8,6
18,9
8,7
9,5
17,9
11,7
NO
3–
1,2
0,6
0,9
1,0
0,6
0,9
Ca
2+
19,4
18,9
23,2
21,2
19,0
20,4
Mg
2+
4,9
2,6
2,4
3,4
2,7
3,4
Na
+
7,5
5,0
4,3
6,0
4,9
5,8
K
+
1,8
2,0
2,8
2,0
2,4
2,1
(Fe,
Al)
2
O
3
0,7
5,7
2,4
2,0
5,5
2,7
Материковые воды (ледники, озерные, болотные, речные, подземные, тер-
мальные вулканических областей) в основном формируются за счет атмосферных
118
осадков, часть их инфильтруется, пополняя подземные воды. Они соприкасаются
с породами, живыми организмами, атмосферой, поэтому компонентный состав
материковых вод аналогичен океаническим, за исключением вод с минимальной
минерализацией (пресных) и преобладающих катионов и анионов. Основной хи-
мический состав материковых вод
гидрокарбонатно-кальциевый
. Закономерности
соотношений химических элементов по материкам близкие. Выделяются Южная
Америка и Африка повышенным содержанием в водах SiO
2
за счет вод зоны эква-
ториальных и тропических лесов (табл. 16).
Минерализация материковых вод испытывает сезонные колебания: зимой
минерализация выше, чем в период половодий, сезона дождей или таяния ледни-
ка. В зонах избыточного увлажнения воды могут быть ультрапресные. Озера гу-
мидной зоны имеют пресные воды, аридной – соленые, чаще хлоридно-
сульфатные. Подземные воды изменяются от пресных до соленых, некоторые
бассейны их изолированы водонепроницаемыми осадочными породами и содер-
жат очень мало свободного кислорода.
Грунтовые воды – источник питания многих рек, содержат растворенный
кислород, поэтому могут окислять сульфидные руды. Минерализация их повыша-
ется в направлении север–юг, соответственно изменяется кислая реакция в тундре
на нейтральную и слабощелочную в зоне пустынь.
Под воздействием солнечной радиации воды гидросферы находятся в не-
прерывном круговороте, поэтому все геосферы Земли связаны между собой. Еже-
годно сушу омывает 36380км
3
воды и 1750 м
3
тающей ледниковой воды. Произ-
водится ежегодно большая геохимическая работа по растворению, переносу и
осаждению минеральных и органических компонентов. Океаны являются основ-
ной зоной формирования осадочных отложений.
10.1.2.
Интенсивность водной миграции и концентрации элементов
Для суждения о миграции химических элементов недостаточно информа-
ции о содержании их в воде. А.И. Перельман предложил оценивать интенсивность
водной миграции на основе расчета ее коэффициента (
К
х
), который представляет
собой отношение содержания элемента в минеральном остатке воды (
М
х
) к его
содержанию в водовмещающих породах или к кларку земной коры(
n
х
) и с учетом
минерализации воды (
a
):
x
x
x
n
a
M
К
100
В трещинных водах гранитоидов (табл. 17) количество
Zn, Cu и Mo
мень-
ше, чем
Si
и
Ca.
Из этого не следует, что микроэлементы мигрируют с меньшей
интенсивностью. По величине К
х
видно, что
Zn
мигрирует интенсивнее
Si
и
Cu.
Интенсивность миграции Ca почти такая же, как и у
Mo
, и оба элемента мигриру-
ют несколько слабее
Zn.
Таким образом, элементы образуют следующий ряд ин-
тенсивности миграции:
Zn > Ca > Mo > Cu > S
Интенсивность миграции химических элементов зависит от многих при-
чин: химической связи и свойств самих элементов, выветривания породы.
Формат:
Список
119
С.Л. Шварцев (1978) подсчитал
K
x
для некоторых распространенных и
редких элементов в подземных водах. Наибольшая интенсивность водной мигра-
ции у
Cl
– 644,
Br
– 203, I – 99; сильная интенсивность у
Mo
– 4,4,
Na
– 4,2,
Ca
–
3,3,
Mg
– 2,3,
F –
1,6
, Sr
– 1,2. Другие элементы средне или слабо мигрируют и
имеет величину
K
x
меньше единицы.
Таблица 17
Интенсивность миграции элементов в трещинных водах гранитоидов (минерали-
зация 0,5 г/л) (А.И. Перельман, 1989)
Элемент
Гранитоиды, %
(
n
x
)
Воды, г/л (
М
x
)
K
x
Si
32,0
1,3
.
10
–2
0,08
Ca
1,60
7
.
10
–2
8,7
Zn
6
.
10
–3
3
.
10
–4
10
Mo
1
.
10
–4
4
.
10
–6
8
Cu
2
.
10
–3
2,6
.
10
–6
0,26
Для материковых
кислородных вод с активной циркуляцией
А.И. Перельман рассчитал ряды миграции элементов по величине
K
x
(табл. 18) и
объединил их в четыре группы.
Таблица 18
Ряды миграции элементов в зоне гипергенеза (А.И. Перельман, 1989)
Интенсивность
миграции
K
x
Состав ряда в порядке убывания
кларка земной коры
Очень сильная
n
.
10 – n
.
100
S, Cl, B, Br, I
Сильная
N – n
.
10
Ca, Na, Mg, F, Sr, Zn, U, Mo, Se, Au
Средняя
0,n – n
Si, K, Mn, P, Ba, Rb, Ni, Cu, Li, Co, Cs,
As, Tl, Ra
Слабая и очень сла-
бая
0,0n и меньше
Al, Fe, Ti, Zr, Th
В застойных и океанических водах величина
K
x
используется для опреде-
ления степени концентрации и рассеяния элементов. Очень сильная и сильная
концентрация характерна для
Cl, Br
и
S
(табл. 19).
Для многих систем
K
x
пропорционален интенсивности миграции
P
x
:
M
n
Q
m
P
x
x
x
/
где m
x
– среднее содержание элемента в речной воде, мг/л;
n
x
– среднее содержание элемента в породе, мг/кг;
М – масса пород, мг/кг;
Q – среднегодовой расход воды, кг.
При сравнении водной миграции двух элементов (
x
,
y
) коэффициенты их
водной миграции (
K
x
,
K
y
) относятся как интенсивности их миграции (
P
x
,
P
y
):
120
y
x
y
x
K
K
P
P
Коэффициент водной миграции можно использовать для расчета накопле-
ния или рассеяния элемента во времени.
Таблица 19
Интенсивность концентрации и рассеяния элементов в океанических водах
(А.И. Перельман, Е.Н. Борисенко, 1989)
Интенсивность
концентрации и
рассеяния
K
x
Состав ряда в порядке убывания
кларка земной коры
Очень сильная кон-
центрация
700 – 1000000
Сl, Br
Сильная концентра-
ция
20 – 700
S
Средняя концентра-
ция
1 – 20
Na, Mg, I, B
Слабое рассеяние
0,05 – 1,0
Co, K, Sr, Li, Ag, Mo
Сильное рассеяние
0,001 – 0,05
As, Se, Ni, Zn, Cd, Cu, Hg, Au, U, Rb,
Cs, In, Sn, Ge, Sb, V, F, P, W, Bi
Мировой океан выступает как существенный источник минерального сы-
рья. Его запасы постоянно растут за счет эрозии континентов. Ежегодно в океан
попадает ориентировочно 3,3млрд. т твердого вещества, не менее 4млн. т – осад-
ков космогенного происхождения. Приток в океан химических элементов боль-
ший, чем добывается человеком (Г.В. Лисичкин, 1998).
Соли, извлеченные из вод Мирового океана, покрыли бы материки слоем
200м. На каждого жителя пришлось бы 1,2 кг золота, 4млн. т натрия. Почти поло-
вину мировой добычи магния дает океан (200 тыс. т) и 40 тыс. т брома. Йод из-
влекают из морских водорослей.
Основным технологическим приемом по извлечению элементов из мор-
ской воды является
сорбция
. В настоящее время разрабатываются крупномас-
штабные технологии по сорбции элементов из воды. Подбираются соответству-
ющие сорбенты для каждого элемента. Поэтому необходима информация о фор-
мах нахождения их в морской воде. Например, 85 %
Cr
3+
встречается в воде в ви-
де комплекса
Cr(H
2
O)
4
(OH)
2
+
, 15 % – в виде
CrO
4
2
–
, а
Cr
6+
на 98 % представлен
CrO
4
2
–
. Уран находится в виде сложного уранил-карбонатного иона [
UO
2
(CO
3
)
3
]
4–
,
который может сорбироваться диоксидом титана:
[UO
2
(CO
3
)
3
]
4–
+ TiO
2
.
nH
2
O → UO
3
.
TiO
2
(n – 1)H
2
O + 3CO
3
2–
+ 2H
+
Сорбированный уран смывается кислотой с получением раствора, пригод-
ного для гидрометаллургической переработки, а сорбент готов к дальнейшему ис-
пользованию.