Автореферат: Гидродинамические и конформационные свойства макромолекул с большим диаметром цепи

На рис.1 приведены структуры изученных полимеров - (a) полимеры Д1 и Д2 и (b) Р1 и Р2, с боковыми разветвленными группами - дендронами 1-ой и 2-ой генераций на основе L-аспарагиновой кислоты, соответственно. В Р1 и Р2 боковые группы отделены от основной цепи бензамидным фрагментом и содержат гексилоксикарбонильные концевые группы, улучшающие растворимость полимера.

Возможность образования конформации с большим диаметром сегмента изучена для полимера, основная цепь которого и боковые группы состоят из ароматических циклов. Исследованы два полимера с чередованием пара- и мета-фениленов в основной цепи в соотношении 1:1 (ПФФ-1, рис. 2а) и 2:1 (ПФФ-2, рис. 2б).

(а) (б)

Рис. 2. Элементарные звенья полифениленов ПФФ-1 (а) и ПФФ-2 (б) с соотношением пара- и мета-фениленов в основной цепи 1:1 (ПФФ-1, (а) ) и 2:1 (ПФФ-2, (б)).

Экспериментальные данные для изученных полимеров представлены в таблицах 1 и 2. Погрешность измерений не превышала 10%.

Глава III. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с разветвленными боковыми группами

3.1. Исследования конформаций и размеров молекул дендронизованных линейных полимеров

В этом разделе представлен обзор современных исследований молекулярных конформаций линейных полимеров, у которых в качестве боковых разветвленных групп использованы дендроны различных генераций. В литературе такие полимеры называются “дендронизованными полимерами” или “цилиндрическими дендримерами” (ЦД). Обсуждаются результаты анализа конформаций макромолекул в конденсированной фазе полимера, концентрированных и разбавленных растворах, зависимость конформаций от структуры основной цепи полимера, химического строения и генерации боковых дендронов.

Таблица 1

Гидродинамические характеристики полимеров Д1, Д2, Р1 и Р2

Таблица 2

Молекулярные характеристики фракций ПФФ-1

* - ММ образца II рассчитана по величине характеристической вязкости [?] в диоксане (21°С).

Молекулярные характеристики фракций ПФФ-2 в диоксане

* - M_D?, рассчитанная по величинам [?] и D .

Один из основных вопросов, обсуждающихся в литературе, - как изменяются конформация основной цепи и форма всей макромолекулы дендронизированного линейного полимера при изменении степени полимеризации основы и генерации дендрона. В настоящее время на этот вопрос нет однозначного ответа, мнения авторов подчас противоречивы даже при сходном строении полимеров.

В литературе преобладают работы, относящиеся к исследованиям дендримеров и дендронизованных линейных полимеров в конденсированной фазе, т.е. когда в формировании конформации макромолекулы велика роль межмолекулярных взаимодействий. Поэтому особое значение приобретают исследования разбавленных растворов полимеров, которые позволяют получить информацию о свойствах изолированных макромолекул.

3.2. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с боковыми дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты 1-ой и 2-ой генерации в диоксане

Гидродинамические данные для дендронизованных акриловых полимеров Д1 и Д2 в диоксане представлены уравнениями Марка-Куна-Хаувинка (М-К-Х):

- для полимера Д1 в интервале М_sD = (200 - 790)·10³:

[]=1.97·10^-2·М_sD^0.61 ([] в см ³/г);

D = 1.62·10^-4·М_sD-^0.54 ;

s₀ = 1.48·10^-15·М_sD^0.45

- для полимера Д2 в интервале М_sD = (48-320)·10³:

[] = 1.25·10^-2·М_sD^0.59 ([] в см ³/г);

D = 1.57·10^-4·М_sD-^0.53;

s₀ = 1.67·10^-15·М_sD^0.47

Учитывая большие ММ исследованных образцов, показатели степени a и b, превышающие значения 0.5 ([]~М_sD^a, D ~М_sD-^b) в уравнениях (1) и (2), следует связывать с проявлением термодинамических объемных эффектов. Это согласуется с результатами измерений температурных коэффициентов характеристической вязкости = dln[?]/dT для образцов Д1 и Д2, выполненные при 21С и 53С. Для Д1 оценка температурного коэффициента вязкости даёт величину = +0.010 К^-1. Уменьшение величины практически до нуля при переходе от Д1 к Д2 означает появление дополнительного отрицательного слагаемого в температурном коэффициенте характеристической вязкости в связи с повышением равновесной жесткости макромолекул при увеличении размеров боковых заместителей. Однако малая положительная величина температурного коэффициента вязкости не позволяет пренебречь эффектами объемного набухания для полимера Д2.

Оценка равновесной жесткости проведена методом экстраполяции вискозиметрических данных по Фиксману-Штокмайеру к нулевой ММ согласно уравнению:

[]/M^1/2 = Ф (А/M_L)^3/2 + 0.51 Ф В М^1/2 ,(3)

где Ф - постоянная Флори, Ф = 2.0·10²³ моль-¹, коэффициент В - постоянная, не зависящая от ММ, А - длина сегмента Куна. Величины М_L=М₀/l рассчитаны вдоль направления роста цепи (длина мономерного звена = 2.5·10-⁸ см). Оценки приведенного диаметра d/A молекул полимеров Д1 и Д2 проводили на основе теории червеобразной цепи Грея-Блюмфельда-Хирста, которая учитывает объемные эффекты в макромолекуле. Конформационные характеристики полимеров Д1 и Д2 приведены в таблице 3.

Из таблицы 3 следует, что увеличение степени разветвленности дендрона при переходе от Д1 к Д2 приводит к незначительному возрастанию равновесной жесткости - не более, чем на 30%. Гидродинамический диаметр цепи при этом соизмерим с длиной сегмента Куна А, что позволяет отнести полимеры Д1 и Д2 к классу полимеров с “толстыми” цепями.

Таблица 3

Молекулярные характеристики дендримеров Д1 и Д2 в диоксане и дихлоруксусной кислоте с добавлением LiCl (ДХУК + 0.5 моль/л LiCl)

3.3. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с боковыми дендронами 2-ой генерации на основе L-аспарагиновой кислоты в ДХУК

Особенность строения исследованных полимеров состоит в большом количестве амидных групп, приходящихся на одно мономерное звено. Вследствие этого образуются внутримолекулярные водородные связи между амидными группами боковых дендронов, что подтверждено данными ИК-спектроскопии. В главе рассмотрено изменение размеров и равновесной жесткости молекул образцов Д2, связанное с разрывом водородных связей в ДХУК + 0.5М LiCl. Добавление соли использовано для подавления полиэлектролитных эффектов.

Уравнения М-К-Х для образцов Д2 в исследованном интервале М_sD = (48-320)·10³ имеют вид:

[] = 1.25·10-²· М_sD ^0.59 (см³ /г), (диоксан)

[] = 2.45·10-³· М_sD ^0.78 (см³ /г), (ДХУК+0.5М LiCl)

Характеристические вязкости в ДХУК+0.5М LiCl больше, чем в диоксане. Это обстоятельство, а также более высокий показатель степени а в уравнении М-К-Х для [?] Д2 в ДХУК+0.5М LiCl могут свидетельствовать как об увеличении равновесной жесткости, так и об остаточном электростатическом взаимодействии в полимере, которое интерпретируется в рамках теории объемных эффектов. Параметр равновесной жесткости получен экстраполяцией вискозиметрических данных к нулевой ММ с использованием уравнения (3).

В таблице 3 приведены молекулярные характеристики Д2 в ДХУК+0.5М LiCl. Видно, что разрыв водородных связей в ДХУК+0.5М LiCl приводит к увеличению размеров молекул и возрастанию длины сегмента Куна от 44·10^-8 см в диоксане до 66·10^-8 см в ДХУК+0.5М LiCl. Наблюдаемое увеличение равновесной жесткости Д2 при разрыве водородных связей в кислоте подтверждено независимыми измерениями двойного лучепреломления в потоке. Оценка диаметра цепи d, выполненная с использованием теории Грея-Блюмфильда-Хирста для червеобразной модели, привела к значению, равному 33·10^-8 см, что практически совпадает с результатом оценки d для этого полимера в диоксане.

3.4. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты, присоединенными к основной цепи через бензамидный фрагмент

В полимерах серии Р разветвленная боковая группа отделена от основной цепи жестким бензамидным фрагментом. Подобная вариация структуры уменьшала стерические взаимодействия, улучшая условия синтеза, что приводило к увеличению ММ образцов. Замена концевых метильных групп на гексильные существенно улучшила растворимость полимеров.