Образцы полимеров исследовали в бромоформе, где сохраняются внутримолекулярные водородные связи, и в ДХУК+0.3М LiCl, в которой водородные связи разрушены. Уравнения М-К-Х (рис. 3) для полимеров Р1 и Р2 имеют следующий вид:
- для Р1 в интервале ММ (130 - 3890)·103:
[] = 0.01·МD0.62 (см3/г, бромоформ )
[] = 0.026·МD0.61 (см3/г, ДХУК+0.3М LiCl)
D = 8.524·10-5МD-0.53 (бромоформ)
- для Р2 в интервале ММ (21 - 1060)·103:
[] = 0.187·МD 0.32 (см3/г, бромоформ);
[] = 0.252·МD 0.38 (см3/г, ДХУК+0.3М LiCl )
D = 3.432·10-5МD-0.43 (бромоформ)
Размеры макромолекул образцов Р в ДХУК+LiCl превышают таковые в бромоформе. Аналогичная ситуация наблюдалась для полимеров Д при переходе от диоксана к ДХУК+LiCl. Показатели степени уравнений М-К-Х в бромоформе и ДХУК+0.3М LiCl для Р1 незначительно превосходят 0.5, а для Р2 существенно меньше 0.5. Эффекты объемного набухания в случае полимера Р1 невелики, а в случае полимера Р2 их влияние на конформацию молекулы еще меньше. Это следует из измерений температурного коэффициента вязкости =dln[?]/dT: для Р1 он близок к 0, а для Р2 - отрицателен ( = - (1ч5)·10-3K-1).
Оценка равновесной жесткости полимера Р1 методом экстраполяции вискозиметрических данных по Фиксману-Штокмайеру к нулевой ММ дает для сегмента Куна величину А=(80±10)·10-8 см, характерную для жесткоцепных полимеров, для которых влиянием объемного набухания на размеры молекулы можно пренебречь.
Для получения конформационных параметров на основании полученных гидродинамических характеристик использованы теории Yamakawa H., Fudjii M. и Yamakawa H., Yoshizaki T. для червеобразной модели молекулы без набухания:
0DM/RT = (PNA )-1(ML/A)1/2 M1/2 + (3NA)-1MLB2 (7)
(M2/[])1/3 = Ф-1/3 (ML/A)1/2 M1/2 + 0.73 Ф-1/3 ML [ln(A/d) - 0.75] , (8) где
P =5.11 - теоретическая постоянная, Ф =2.87·1023 моль-1, В2 - табулированная функция.
Рис.3. Логарифмические зависимости М0[] (1,2,5,6) и 0D (3,4) от степени полимеризации Z для Р1 (1,2,3) и Р2 (4-6) в бромоформе (1, 3-5) и ДХУК+ LiCl (2, 6).
Рис.4. Зависимость величин 0DM/RT (1) и (M2/[])1/3 ·(A0/R) (2,3) от М0.5 для Р1 (а) и Р2 (б) в бромоформе (1,2) и ДХУК + 0.3 М LiCl (3).
Экспериментальные зависимости на рис. 4 прямолинейны. Наклоны прямых пропорциональны (ML/А)1/2, отсекаемые по оси ординат отрезки позволяют найти относительные диаметры цепей d/A. Для образцов Р1 использовали значение ML=M0/?, где = 2.5·10-8 см - как и для полимеров серии Д. Величины А и d, полученные для Р1 и Р2, приведены в таблице 4.
Конформационное поведение молекул полимера Р2 преимущественно определяется большой величиной их диаметра, что согласуется с малыми показателями степени в уравнениях (6) М-К-Х (0.38 и 0.32).
Рис.5. Полулогарифмические построения для определения МL для Р2 в бромоформе (1,2) и в ДХУК+0.3М LiCl (3).
Наличие образцов Р2 с малыми степенями полимеризации позволило установить стержнеобразную конформацию макромолекулы и экспериментально определить длину проекции мономерного звена вдоль оси стержня. По теории Yamakawa H. из полулогарифмической зависимости, приведенной на рис.5, по наклону прямолинейного участка определены величины МL и =М0/МL=1.56·10-8 см. Величина =1.56·10-8 см в 1.6 раза меньше длины мономерного звена 2.5·10-8 см и отражает свернутость основной цепи относительно оси стержня, связанную со стерическими взаимодействиями объемных боковых заместителей полимера Р2 и, как следствие, с их упорядоченной укладкой. Конформационные характеристики полимера Р2 приведены в таблице 4.
Из данных таблицы следует, что в ДХУК+LiCl, где водородные связи разрушены, равновесная жесткость молекул при переходе от Р1 к Р2 растет. Это связано вероятнее всего с увеличением разветвленности боковых групп в Р2 и, соответственно, с ростом стерических взаимодействий между ними. В бромоформе, наряду со стерическими взаимодействиями, важным фактором, определяющим конформацию молекулярной цепи, являются водородные связи. В этом случае практически нет различия в значениях А для Р1 и Р2. Это связано с бульшим, чем у Р1, числом амидных групп в расчете на мономерное звено Р2, приводящим к образованию бульшего числа водородных связей между удаленными по цепи дендронами мономерных звеньев и, как следствие, к уменьшению размеров молекул.
Таблица 4
Конформационные характеристики полимеров Р1 и Р2
|
Полимер Р1 ( = 2.5·10-8 см) |
Полимер Р2 ( = 1.56·10-8 см) |
||||
|
А, 10-8 см |
d, 10-8 см |
А, 10-8 см |
d, 10-8 см |
||
|
Бромоформ |
100±10 |
23±5 |
106±10 |
73±5 |
|
|
ДХУК+0.3М LiCl |
180±10 |
36±5 |
250±10 |
75±5 |
3.5. Влияние бензамидного фрагмента на конформационные свойства дендронизованных акриловых полимеров
Введение бензамидного фрагмента, отделяющего дендрон от основной цепи, приводит к увеличению равновесной жесткости в 2.5-4 раза, как показывают данные, приведенные ниже:
А=32·10-8см (Д1, диоксан) А=100·10- 8см (Р1, бромоформ);
А=44·10-8см (Д2, диоксан) А=106·10-8см (Р2, бромоформ);
А=66·10-8см (Д2, ДХУК+LiCl) А=250·10-8 см (Р2, ДХУК+LiCl).
В то же время возрастание номера генерации дендрона у каждого из полимеров Д или Р в соответствующих растворителях вызывает увеличение равновесной жесткости не более, чем на 50%:
А=32·10-8см (Д1, диоксан) А=44·10- 8см (Д2, диоксан);
А=100·10-8см (Р1, бромоформ) А=106·10-8см (Р2, бромоформ);
А=180·10-8см (Р1, ДХУК+LiCl) А=250·10-8см (Р2, ДХУК+LiCl).
Таким образом, увеличение размеров и жёсткости молекул дендронизованных акриловых полимеров серии Р относительно полимеров серии Д, в первую очередь, следует отнести к влиянию бензамидных фрагментов в составе Р.
Глава IV. Гидродинамические и конформационные свойства фенилзамещённых полифениленов
Гидродинамические исследования, представленные в предыдущих главах для полимеров с разветвленными боковыми группами, показали, что для получения достоверных количественных конформационных характеристик необходим тщательный, аргументированный выбор модели и соответствующих теоретических представлений при анализе экспериментальных данных. Но даже при выполнении этих условий иногда только гидродинамических исследований недостаточно для получения достоверных результатов по оценке конформационных параметров.
В четвертой главе представлены результаты молекулярно-гидродинамических исследований в диоксане и в хлороформе двух полифенилфениленов (ПФФ-1 и ПФФ-2), структуры которых приведены на стр. 8. При обсуждении гидродинамических данных привлекаются также результаты оптических исследований.
4.1. Гидродинамические и конформационные свойства полифенилфенилена с чередованием пара- и мета- включений фениленов основной цепи в соотношении 1:1
Зависимости [?] , D и s от ММ графически представлены в логарифмических координатах на рис. 6. Cоответствующие уравнения М-К-Х:
в низкомолекулярной области 8·103 М 20·103 :
[] = 2.46·10-3М 0.9
D = 3.05·10-4М-0.63
s = 1.37·10-15 М 0.37
и в высокомолекулярной области 60·103 < М 715·103 :
[] =0.832·М 0.35
D = 1.91·10-6·М-0.45
s = 1.98·10-16·М 0.55
C ростом ММ показатели степени в уравнениях М-К-Х для [?] и D уменьшаются, что типично при увеличении внутримолекулярного гидродинамического взаимодействия (уменьшении протекаемости). Уменьшение показателя степени обычно ограничено величиной 0.5. Однако в области больших ММ (60·103 < М 715·103) показатели степени в уравнениях М-К-Х (уравнения 10) меньше по величине, чем 0.5. Такие показатели степени являются характерной особенностью зависимостей [] и D для цепей с большим относительным диаметром d/A 0.47 (“толстые” цепи).
Измерения характеристических вязкостей в различных растворителях и при различных температурах показали, что эффекты термодинамического взаимодействия полимер-растворитель практически отсутствуют, поэтому для конформационного анализа использовали теории линейных червеобразных цепей Yamakawa H., Fudjii M. и Yamakawa H., Yoshizaki T. без учета объемных эффектов (рис.7). Из наклонов зависимостей, представленных на этом рисунке, найдено отношение M0/ (лА) = 1.67·1016.
Из зависимости оптического коэффициента сдвига двойного лучепреломления в потоке в стократном интервале ММ была определена масса статистического сегмента МА =M0(А/л) =15000.
Рис.6 Логарифмические зависимости в диоксане (а) и хлороформе (б) характеристической вязкости [] (1), коэффициентов диффузии D (2) и седиментации s (3) в диоксане от MsD.для фракций ПФФ-1.
Рис.7. Зависимости 0DM/RT (1) в диоксане и (М2/[])1/3 (2) в диоксане (а) и в хлороформе (б) от МsD1/2 для фракций ПФФ-1.
С использованием полученных значений M0 /(лА) и МА =M0(А/л) рассчитаны величины л и А. Найденное таким образом л оказалось равным 2.4·10-8см, что существенно меньше длины мономерного звена, равной 7.5·10-8 см для транс-транс или 6.8·10-8 см для цис-транс плоских конфигураций молекулярной цепи. Для описания гидродинамических свойств использована модель персистентного цилиндра с сильной свернутостью основной цепи относительно его оси. При этом величина л=2.4·10-8см является проекцией мономерного звена на ось цилиндра. Соответственно из параметров M0/(лА) = 1.67·1016 (гидродинамические данные) и M0(А/л) = 15000 (данные ДЛП) получена длина сегмента А=(95±8)·10-8см, характеризующая гибкость макромолекулы вдоль оси цилиндра. Диаметр персистентного цилиндра d, рассчитанный по теории Yamakawa H., Fudjii M. для поступательного трения “толстых” молекулярных цепей, равен (43±6)·10-8см. Большая величина приведенного диаметра d/A ? 0.5 объясняет гидродинамическое поведение молекул ПФФ-1 в области больших М ?30000 (рис.6 и уравнения (10)), связанное с сильной иммобилизацией растворителя внутри цилиндра. При М < 20000 длина цилиндра составляет от 1.2 до 2.9 его диаметра, и поэтому высокие показатели уравнений М-К-Х (рис.6 и уравнения (9)) объясняются увеличением роли эффектов протекания.
4.2. Гидродинамические и конформационные свойства полифенилфенилена с чередованием пара- и мета- включений фениленов в основной цепи в соотношении 2:1
Изучен ПФФ-2 (рис. 2 б), в основной цепи которого содержится дополнительный по сравнению с ПФФ-1 пара-фениленовый цикл, увеличивающий расстояние между мета-фениленами, содержащими боковые заместители.
Зависимости lg [h] (1), lg(D) (2) и lg(s) (3) от lg(M) для ПФФ-2 в диоксане в 10-кратном интервале изменения ММ (рис.8) аппроксимированы прямыми. Уравнения М-К-Х в интервале 13·103 М 180·103 имеют вид:
[h] = 0.034·M 0.72 ;
D = 1.88·10-4·M -0.62 ;
s = 1.76·10-15·M 0.38
Рис.8. Зависимости lg [h] (1), lg ( D ) (2) и lg s (3) от lg M для ПФФ-2 в диоксане.
Рис.9. Зависимости h0DM/RT (?-1) и (A0/R)?(M2/[?])1/3 (о-2) от M1/2 для ПФФ-2 в диоксане.
Повышенные показатели степени уравнений (11) обусловлены эффектами протекания, которые, как и у ПФФ-1 в области малых ММ, значительны. Поэтому равновесную жесткость ПФФ-2 оценивали на основе теорий гидродинамических свойств червеобразной цепи с протеканием без объемных эффектов.
Найдены длина сегмента Куна А = 98·10-8 см (для =11.2·10-8см, плоская транс- конформация) и А = 110·10-8 см ( =9.7·10-8см, плоская цис-транс конформация). Гидродинамический диаметр цепи d = (12±5)·10-8 см разумно коррелирует с химическим строением ПФФ-2 и совпадает с диаметром dv = [(4/NA)·(M0/v-1)]1/2 = (11±4)·10-8см, рассчитанным по парциальному удельному объёму полимера. Полученное для ПФФ-2 значение гидродинамического диаметра d заметно отличается от d для ПФФ-1. Полученная малая величина относительного диаметра ПФФ-2 d/A = 0.11 позволяет отнести макромолекулы ПФФ-2 к классу “тонких” статистически свернутых полимерных цепей.
Корректность гидродинамического анализа подтверждается оптическими исследованиями. По молекулярно-массовой зависимости приведенного ДЛП ПФФ-2 найдена длина сегмента Куна А = (110±10)·10-8 см при среднем значении =11.2·10-8см. Факт совпадения независимых оценок сегмента Куна по данным как гидродинамики, так и оптики, подтверждает потерю внутримолекулярной самоорганизации для ПФФ-2.
Таким образом, показано, что введение дополнительного фениленового цикла в пара-положении, раздвигающего по цепи боковые фенильные заместители и ослабляющего их взаимодействие, приводит к исчезновению конформации с сильной свернутостью полимерной цепи внутри сегмента, вызванной плотным расположением и взаимодействием боковых заместителей.