Термические методы анализа основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией.
Наибольшее применение находят термические эффекты, которые являются причиной или следствием химических реакций. В меньшей степени применяются методы, основанные на выделении или поглощении теплоты в результате физических процессов. Это процессы, связанные с переходом вещества из одной модификации в другую, с изменением агрегатного состояния, изменениями межмолекулярного взаимодействия (например, происходящими при растворении или разбавлении).
Термический анализ (калориметрия) – метод исследования физико-химических процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях программирования температуры.
К наиболее распространенным методам термического анализа относят:
-термогравиметрию (ТГ) – метод непрерывного взвешивания исследуемого вещества в процессе изменения температуры;
-метод дифференциальной термогравиметрии (ДТГ), основанный на измерении скорости изменения массы навески исследуемого вещества при данной температуре;
-дифференциальный термический анализ (ДТА), основанный на изменении энтальпии вещества при нагревании (регистрируемым параметром является выделяемая или поглощаемая теплота);
-дилатометрию, основанную на изменении размеров образца при нагревании;
-дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) – метод, основанный на измерении разницы тепловых потоков, идущих от исследуемого образца и образца сравнения при контролируемой (обычно,
линейно меняющейся) температуре.
В процессе термического анализа можно использовать каждый из перечисленных методов отдельно либо комплексно (одновременно два, три, все четыре метода)
Одновременная запись изменения энтальпии и изменения массы одного и того же образца в процессе нагревания получила название дериватографии.
Термические методы анализа позволяют фиксировать кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца – изменение температуры последнего во времени. Кривая записи изменения какого-либо свойства вещества от времени нагрева называется термограммой.
Термографический анализ позволяет устанавливать наличие химического взаимодействия веществ или фазовых превращений по сопровождающим их тепловым эффектам. Термография изучает химические и физические процессы, которые сопровождаются поглощением или выделением тепла, фиксируемого на кривой нагревания в виде эндотермических или экзотермических эффектов. При отсутствии эффектов дифференциальная кривая записывается в виде прямой линии, которую называют нулевой линией. По площади экзотермического эффекта можно судить о степени кристалличности образца и устанавливать температуру начала и конца процесса кристаллизации. Величина экзотермического или эндотермического эффекта пропорциональна количеству термореактивного компонента. При эндотермических процессах кривая нагревания отклоняется вниз от нулевой линии, а при экзотермических – вверх.
Экзотермические эффекты на термограмме обусловливаются: переходом аморфного состояния в кристаллическое, полиморфным переходом неустойчивой модификации в устойчивую, окислением составляющих компонентов материала, восстановлением материала, реакцией выгорания углистых отложений на катализаторах, сорбентах и т. д.
Эндотермические эффекты могут проявляться при разложении контактной массы без выделения газообразной фазы, разложением контактной массы с выделением газообразной фазы, плавления материала.
По термограмме можно делать определенные заключения о поведении твердого тела при ее формировании, о катализаторе до и после работы, определять температуру начала и конца превращения, наличие или отсутствие фазовых превращений, наличие энотермических или экзотермических эффектов, скорость и равномерность процесса, количество компонентов, участвующих в процессе превращения. При формировании сложных катализаторов фиксировать образование химических соединений или механических смесей.
Термические методы успешно используются для анализа металлургических материалов, минералов, силикатов, а также полимеров, для фазового анализа почв, определения содержания влаги в пробах.
С помощью термографии изучают состав минерального сырья для производства строительных материалов, определяют температуру, при которой в материалах происходят физико-химические превращения.
Методы калориметрии, такие, как ДСК и синхронного термического анализа ТГ-ДСК, применяются для изучения наноразмерных металлических порошков или наноразмерных материалов и диапазона их стабильности.
По своей сущности термогравиметрия является количественным методом анализа, поскольку с ее помощью можно точно определить изменение массы образца во времени и количественно связать получаемые данные со степенью превращения исследуемого вещества.
Термогравиметрический анализ (ТГА) заключается в измерении зависимости массы твердого образца от температуры среды, в которую он помещен. Кривая потери массы от температуры (кривая ТГ, рис. 7.1) имеет вид плато, горизонтальный участок говорит об устойчивости химического соединения в данном температурном интервале и отсутствии химических превращений (при этом физические превращения не исключаются); вертикальный уступ на кривой свидетельствует о химическом разложении материала.
По кривой ТГ можно определить потерю массы образца при нагревании (Δm), а эта величина позволяет с помощью химических расчетов определить содержание примесей в анализируемом материале. Для этого надо знать состав химического соединения, относящегося к данному температурному плато, и состав продукта разложения.
Кривая ТГ не позволяет точно определить температуру разложения (истинную температуру химической реакции), а дает лишь приближенную информацию о начале и конце разложения, причем задача значительно усложняется, когда несколько реакций разложения, сопровождаемые изменением массы, следуют одна за другой или перекрывают друг друга.
Метод термогравиметрии позволяет фиксировать момент максимальной скорости процесса; успешно применяется не только для исследований превращений одного вещества, связанных с изменением его массы, но и для изучения многих гетерогенных металлургических процессов, происходящих с выделением или поглощением газообразных веществ и сопровождающихся значительным изменением массы конденсированного реагента. Однако изменение массы происходит в определенных интервалах температур, количественная оценка которых затруднительна вследствие зависимости температуры от характеристик измерительного прибора и образца.
ТГ метод является длительным и неточным, но применяется и сегодня, например, при аналитическом определении потери массы при прокаливании вещества, причем измерения проводят с помощью термовесов, непрерывно регистрирующих изменение массы пробы. Принцип работы термовесов следующий. Пробу помещают в тигель (рис. 7.2), опирающийся на коромысло весов. Затем тигель нагревают в электрической печи так, чтобы его температура равномерно повышалась. Температура печи измеряется с помощью находящейся в ней термопары, к концам которой подключен милливольтметр, и время от времени масса образца фиксируется.
Графически изображенные результаты измерения дают термогравиметрическую кривую, подобную изображенной на рисунке 7.1. Если изменение массы регистрируется автоматически, кривая ТГ строится в зависимости не от температуры, а от времени, однако такая замена оси абсцисс обратима, если одновременно фиксируется и зависимость температуры в печи от времени.
Наиболее просто замена оси абсцисс осуществляется в том случае, когда повышение температуры в печи происходит равномерно во времени.
Существуют два способа проведения ТГ эксперимента: изотермический – при постоянной температуре печи, динамический – при изменении температуры печи во времени.
На основании кривой ТГ можно судить о том, каким образом изменялась при нагревании масса пробы, например, при каких температурах и на сколько менялась масса пробы (следовательно, при каких температурах происходили химические превращения). Степень изменения массы определяется в зависимости от типа термовесов с точностью 0,5–0,1 %, поэтому на основании результатов измерения можно производить довольно точные стехиометрические расчеты.
Современные термоанализаторы позволяют подключить к выходному штуцеру печи инфракрасный спектрофотометр для непосредственного анализа химического состава газа.
ТГ-анализ используется для определения температуры деградации полимеров, влажности материалов, доли органических и неорганических компонентов, точки разложения взрывчатых веществ и сухого остатка растворенных веществ, для определения скорости коррозии при высоких температурах.
Температуру химической реакции можно с высокой точностью определить, если пользоваться дифференциальной формой записи, показывающей скорость изменения массы образца (dt/dm) от времени нагрева t. Полученная кривая представляет собой первую производную кривой изменения массы. Вместо ступенчатой кривой получают ряд пиков, площадь пропорциональна абсолютному изменению массы образца. Выведенная математически или записанная прибором ДТГ-кривая дает возможность точно определять температуры начала и конца реакции. Каждый пик на дифференциальной кривой (кривой ДТГ) соответствует максимальной скорости изменения массы, то есть истинной температуре химической реакции. На ДТГ-кривых стадии, следующие непосредственно друг за другом, отображаются острыми пиками и могут быть разделены.
В основе ДТГ лежит метод, предложенный де Кейзером (рис. 7.3): на оба конца коромысла весов укрепляют по одному тиглю для пробы, на коромысле весов устанавливают зеркальце и с помощью отраженного от последнего светового сигнала фотографически регистрируют движение весов.
В оба тигля помещались одинаковые по массе пробы, которые нагревались при помощи двух точно регулируемых электрических печей так, чтобы температура нагрева одной отставала на 4 K от температуры другой. В результате этого реакции в пробах происходят смещенно друг относительно друга во времени. С точки зрения математики, отраженный от зеркальца весов световой сигнал записывает на фотопленке примитивную разность зависимостей изменения веса, отстоящих друг от друга на температурный интервал в 4 K.
В основе дифференциальных методов лежит метод сравнения температур между измеряемым образцом и так называемым эталоном – термически стабильным материалом, без фазовых переходов, с температурой плавления много выше интервала температур, в котором проводятся исследования.
Метод дифференциального термического анализа (ДТА) основан на сравнении термических свойств образца исследуемого вещества и термически инертного вещества, принятого в качестве эталона. Регистрируемым параметром служит разность температур, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью. Изменения температуры образца вызываются физическими или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии.
В дифференциальном методе регистрирующие термопары соединены навстречу друг другу, и поэтому даже незначительная разница температур приводит к появлению разности потенциалов. Повышенная чувствительность, характерная для дифференциального метода, позволяет исследовать образцы малого веса.
Модель ДТА можно рассматривать как схему, состоящую из двух ячеек, предназначенных для термического анализа, внешнего источника тепла (печи) и некоторого участка вокруг ячейки, через который тепловая энергия подводится или отводится от ячейки. Одна из ячеек представляет собой тигель с исследуемым образцом, другая – тигель с термически инертным веществом, принятым в качестве эталона (рис. 7.4).
Метод ДТА позволяет измерять тепловые эффекты процессов, в том числе небольшие по величине. Это достигается применением, наряду с обычной термопарой, дифференциальной термопары. Спай обычной и один из спаев дифференциальной термопары помещают в эталон (инертное вещество). Второй спай дифференциальной термопары помещают в исследуемое вещество. С момента начала процесса или превращения равномерное повышение температуры исследуемого вещества при равномерном нагреве печи сменяется замедляющимся или ускоряющимся и фиксируется разность температур образца и эталона ΔТ. Эта
величина определяется соотношением скорости нагрева и теплового эффекта (интенсивности выделения или поглощения тепла при проектировании процесса во времени).
При непрерывной записи показаний термопар (снятии термограмм) получают кривую ΔT с дифференциальной термопары, называемую кривой изменения энтальпии и обозначаемую как кривая ДТА, и кривую с термопары, измеряющей температуру эталона T – температурная кривая (рис. 7.5). Точки перегиба на кривой Т будут свидетельствовать о наличии превращений в образце.
Если в ходе нагревания образец не претерпевает никаких превращений, то ΔT = 0 – на кривой ДТА этому соответствует горизонтальный участок, его называют базисной, или нулевой, линией. Если в образце происходит эндотермическое превращение, то ΔT < 0 – на кривой ДТА появляется термический пик, направленный вершиной вниз. При экзотермическом превращении в образце ΔT > 0 – на кривой ДТА появляется термический пик, направленный вершиной вверх.
Амплитуда пика (ВГ) характеризует интенсивность термического процесса; площадь (АБВГ), ограниченная пиком на кривой, прямо пропорциональна величине теплового эффекта превращения и обратно пропорциональна коэффициенту теплопроводности образца.
Кривая ДТА позволяет обнаружить самые незначительные термические эффекты, но не позволяет определить температуры соответствующих процессов, поэтому дифференциальную форму записи всегда комбинируют с простой. Для этого записывают одновременно две кривых: Т – для определения температуры превращения и ДТА – для повышения чувствительности метода.
Таким образом, метод ДТА позволяет дать оценку термической устойчивости анализируемого материала, установить температуру превращения, дает информацию о тепловом эффекте процесса, но этот метод не позволяет отличить физическое превращение от химического.